[发明专利]氟-硅改性丙烯酸共聚物树脂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种聚合物树脂，尤其是以含氟-硅单体改性丙烯酸共聚物的低表面能树脂及其制备方法。

背景技术

在众多的高分子材料中，丙烯酸聚合物由于具有优秀的耐候性、耐(臭)氧性、耐油性、附着力，以及单体众多、合成容易、价格便宜等优点而得到广泛的应用。但它也存在着耐水性差、低温易变脆、高温易变黏失强等缺点，影响其实用效果，所以很有必要对其进行改性处理。在众多改性方法中，氟-硅改性是最突出的一种。氟元素的电负性最大，原子半径(0.064nm)很小，而且C-F键长短，键能大，因此赋予氟碳树脂较低的表面能，优良的耐候性、耐寒性、耐高温、耐腐蚀性和表面自洁性等特点。但含氟丙烯酸酯涂料对基体的附着性差，对颜料、填料的润湿性差，不耐低温，加之含氟丙烯酸酯单体价格昂贵，大量使用受到限制。在有机硅的结构中既含有“有机基团”，又含有“无机结构”，这种特殊的组成和分子结构使它集有机物的特性与无机物的功能于一身。有机硅是以硅-氧(Si-O)键为主链结构的，Si-O键的键能大，所以有机硅的热稳定性高，高温下(或辐射照射)分子的化学键不断裂、不分解，因此有机硅不但可耐高温，也耐低温，可在一个很宽的温度范围内使用。经有机硅改性的氟碳树脂，可有效地提高其与基体的附着力，且含双键的有机硅氧烷与丙烯酸酯单体结构相近而易于共聚，加之有机硅单体价格较低，所以合成含氟-硅丙烯酸酯共聚物更具实际意义，可广泛应用于航天、航空、汽车、电子、纺织、机械及建筑等领域中。

目前，在氟硅改性丙烯酸共聚物方面已有许多人进行了研究。Yamaguchi(USP 544,201,115，1994)及Robert(JP0,724,746,126，1995)等将含氟烷基丙烯酸酯(CH₂＝CHCO₂CH₂CH₂(CF₂)₈F)、含硅烷基甲基丙烯酸酯(CH₂＝C(CH₃)CO₂CH₂C H₂CH₂SiO(Et)₃)、甲基丙烯酸酯(甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸羟乙酯)等，通过乳液共聚合制得了防水、防油性能优异的含氟硅共聚物乳液。Kim等(Kim D K，Lee S B，Doh K S.Colloid Interface Sci，1998，05：417-421)在有链转移剂CH₃(CH₂)₁₁SH(DT)的条件下，于甲基乙基酮(MEK)溶剂中，将全氟烷基丙烯酸酯(FA)分别与含硅单体CH₂＝CHSi(OCH₃)₃(VTMS)、CH₂＝CHSi(OCH₅)₃(VTES)、CH₂＝C(CH₃)CO₂(CH₂)₃Si(OSi(CH₃)₃)₃(SiMA)共聚制得无规共聚物，并比较了它们的分子量和表面自由能。Furukawa等(FurukawaY，Yoneda T.J Polym Sci，Part A：Polym Chem，2003，41：2704-2714)以C₈F₁₇CH₂CH＝CH₂与聚甲基氢硅氧烷PHMS以硅烷化反应，制得了侧链为C₈F₁₇(CH₂)₃-的氟硅聚合物，并与侧链具有C₄F₉CH₂CH₂-的氟硅聚合物的性能进行了较全面的比较。房俊卓等(房俊卓，徐崇福.第五届氟树脂及氟涂料技术研讨会论文集.常州：中国化工建设总公司常州涂料研究院，20041)报道了用乙烯三乙氧基硅烷和甲基丙烯酸氟烷基酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸酯、丙烯酸等单体在引发剂(NH₄)₂S₂O₈作用下，通过乳液聚合制得氟-硅聚合物乳液。研究结果表明：氟-硅丙烯酸醋乳液既有优异的憎水性，又保持了对基体极好的附着力，可作耐候性耐污性的外墙涂料。吴文莉等(吴文莉，倪瀛尧，廖剑锋.广州化工，2005，33(6)：30-32)采用SDS(十二烷基硫酸钠)、OP-10(烷基酚聚氧乙烯醚)和FC-4氟碳表面活性剂[CF₃CF₂CF₂O(CF(CF₃)CF₂O)₂CF(CF₃)CONH(CH₂)₃N⁺(C₂H₅)₂CH₃I^-]为复合乳化剂，合成了氟-硅丙烯酸酯乳液，研究了引发方式、反应温度和搅拌因素对反应过程的影响。上述用含氟硅单体改性丙烯酸共聚物的研究所采用的聚合方法较复杂，大规模工业化生产存在一定难度，从而限制了其在各个领域的应用。