[发明专利]一种负载型过渡金属氧化物催化剂及在油脂过氧化中的应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种负载型过渡金属氧化物催化剂及在油脂过氧化中的应用，尤其是在制备 皮革加脂剂中的应用。

背景技术

皮革加脂的作用是润滑皮革纤维，防止皮革纤维板结、拆裂，又能使皮革具有相应的弹 性、韧性、延伸性和柔软性等良好的物理力学性能和卫生性能，所以它是皮革生产过程中不 可或缺的重要工序之一，皮革加脂剂也是制革工业中用量最大的皮化材料。目前国内加脂剂 已有140多种，已实现工业化的有40～50种，其中主要是天然动、植物油脂的改性产品，占 加脂剂产品总数的80％左右。

亚硫酸化法生产皮革加脂剂由德国科学家在二十世纪五十年代首先提出(A.Kunzel，L.K. Sohuozer Das Leder，1：13-15，1957)，该类加脂剂由于含有能与皮胶原结合的活性基团，加 脂剂结合能力强，使成革具有良好的耐干湿擦和耐水洗性，而且易生物降解。该法主要包括 三个步骤：首先将油脂进行部分酯交换，然后对脂肪酸链中的双键进行过氧化处理，最后再 进行亚硫酸化引入亲水基团。在上述生产流程的过氧化工段一般采用钴系或铜系均相催化剂， 虽然过氧化效率较高，但催化剂在反应完成后残留在产物中不易除去，不仅造成催化剂流失， 且导致加脂剂品质下降，从而严重限制了亚硫酸化脂肪酸酯类加脂剂的推广应用。目前针对 该方法的主要改进是通过SO₃气相膜式氧化(中国发明专利200510050648)，利用SO₃同时 完成氧化亚硫酸化处理，省略单一的氧化工段，这样虽然可避免催化剂流失的干扰，但会增 加设备的复杂性与工艺的风险，而且须加接中和步骤，造成大量的污水排放问题，因此，只 适用于具有整合处理能力的大型装置。

发明内容

本发明的目的之一在于提供一种负载型过渡金属氧化物催化剂；目的之二在于将催化剂 应用于油脂过氧化反应，可有效地解决皮革加脂剂的生产过程因催化剂活性组分流失所造成 的污染问题。

所述负载型过渡金属氧化物催化剂包括金属钴组分和载体，按质量百分比，其组成中钴 含量以Co₂O₃形式计算为：0.3％～10％，优选1％～3％，余量为载体。

所述载体为氧化物载体，如氧化硅，氧化铝或分子筛，优选氧化铝。

所述负载型过渡金属氧化物催化剂的制备方法包括以下步骤：

1)按催化剂配比，采用初始润湿法将催化剂载体浸没入硝酸钴溶液中，搅拌，蒸去水份；

2)将负载后的催化剂前驱体干燥，煅烧，筛分出80～100目的颗粒，即得负载型过渡金 属催化剂。

所述干燥的温度最好为100～130℃，干燥的时间最好为12～24h，所述煅烧最好在空气 气氛下，煅烧的温度最好为450～700℃，煅烧的时间最好为1～10h。

所述负载型过渡金属氧化物催化剂可用于皮革加脂剂生产中的油脂过氧化反应，具体步 骤如下：

1)油脂的部分酯交换

将碘值＞100的油脂(脂肪酸甘油酯)与低碳醇在酸/碱催化剂作用下进行酯交换反应， 控制酯交换程度为55％～85％，静置分出甘油层后，将上层混合酯投入下一步催化氧化操作；

2)混合酯的催化氧化

将上层混合酯加入装填有负载型过渡金属氧化物催化剂固定床氧化反应器中，在床层温 度达到50～80℃后由底部分配器通入空速为35,000～120,000/h的干燥空气作为氧化剂，在反 应时间达到3～5h后，停止反应，截止空气通入，并从下部出料口移出过氧化混合酯产物；

3)过氧化混合酯的亚硫酸化

在45～70℃条件下向过氧化混合酯产物中缓慢加入亚硫酸盐水溶液及乳化剂，待加完后 升温至70～90℃反应1～3h，静置分层，上层即为亚硫酸化脂肪酸酯产物，将亚硫酸化脂肪 酸酯产物与溶剂复配即得皮革加脂剂产品。

所述亚硫酸盐可为焦亚硫酸钠，按质量百分比，亚硫酸盐的用量最好为氧化油脂的5％～ 10％。

所述乳化剂可为脂肪醇聚氧乙烯醚，按质量百分比，乳化剂的用量最好为氧化油脂的 1％～8％。