[发明专利]Ⅰ型锑基笼合物材料及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一类I型锑基笼合物材料及其制备方法，属于无机材料领域。

背景技术

笼合物是一类由客体粒子(填隙原子)有序地填充到主体框架(骨架原子)中所构成的包合物。笼合物的历史最早可以追溯到19世纪初，第一个文献报道的笼合物是由氯和水生成的结晶物，它的分子式为Cl₂(H₂O)_5，7。此类笼合物是以水为主体框架其它的气体无机或有机分子为客体组成的化合物。而第一例极性金属间I型笼合物Na₈Si₄₆直到1965年才被Cros研究小组发现。硅基笼合物极大地激发了科学家们合成其它14族笼合物的兴趣。Weiss等人1969年通过单质金属反应成功地合成了两个新的I型笼合物：K₈Ge₄₆和K₈Sn₄₆。从此之后，科学家们发现14族I型笼合物不仅存在着丰富的化学键而且还具备有趣的物理性质，例如：磁性(S.Srinath et al.Journal of Applied Physics 99，08k9021(2006))，超导性质(J.D.Bryan et al.Physical ReviewB60，3064(1999))以及热电性质(G.S.Nolas et al.Applied Physics Letters 73，178(1998))等。

目前为止，I型笼合物的骨架原子限于14族元素Si，Ge和Sn，15-17族元素一般只能以少量的掺杂元素引入。完全不含14族元素的I型笼合物还未见报道。这极大地限制了I型笼合物理论和实验的研究。

发明内容

为了拓展I型笼合物理论和实验的研究，本发明的目的是通过固相反应，提供一类以15族Sb为主要骨架原子不含14族元素的I型锑基笼合物，它们可能具有潜在的热电应用价值，其中两个I型锑基笼合物Cs₈Cd₁₈Sb₂₈和Cs₈Zn₁₈Sb₂₈已在德国应用化学杂志上发表Angew.Chem.Int.Edit.2009，48，5305-5308。

在本发明中，I型锑基笼合物以Sb原子为主要骨架原子，第二骨架原子可为过渡金属或者主族金属原子，二者的比例符合电荷匹配要求。骨架原子形成的多面体空隙由碱金属原子所填充，并作为正离子平衡电荷而达到稳定骨架的作用。I型锑基笼合物的化学式可表示为：A₈M_xSb_46-x，(18≤x≤25)式中A为填充骨架的碱金属原子，为Rb，Cs中的一种，M为掺杂骨架的过渡或者主族原子，为Zn，Cd，Ga，In中的一种，x表示第二骨架元素的摩尔含量，当M＝Zn，Cd，x＝18；当M＝Ga，x＝25；当M＝In，x＝20。本发明已成功地合成多个I型锑基笼合物的单晶和纯相。

本发明的I型锑基笼合物材料的制备包括以下步骤：

1.制备方法一：一步合成法，包括如下步骤：将可选用单质原料按A₈M_xSb_46-x(18≤x≤25)(A＝Rb，Cs；M＝Zn，Cd，Ga，In)的化学计量比称重，装入铌管后，将铌管进行氩弧焊焊封，再把焊封好的铌管在真空下熔封于大石英管中。然后反应物在程序控温管式炉中，在480℃-750℃温度范围内长时间烧结反应即获得I型锑基笼合物材料。

2.制备方法二：两步合成法，包括如下步骤：第一步，预合成M(M＝Zn，Cd，Ga，In)和Sb的二元固溶体原料；第二步，将A(A＝Rb，Cs)与上述二元固溶体原料按所需配比称重，装入铌管，将铌管进行氩弧焊焊封，再把焊封好的铌管在真空下熔封于大石英管中。然后反应物在程序控温管式炉中，在480℃-750℃温度范围内长时间烧结反应即获得I型锑基笼合物材料。

本发明的制备方法，其突出优点在于：制备技术简单，产物为单相，均匀性好，组分可控的优点。

本发明制备的I型锑基笼合物材料，成功拓展了I型笼合物理论和实验研究范围，具有潜在的热电应用价值。

附图说明

图1为A₈M_xSb_46-x(18≤x≤25)(A＝Rb，Cs；M＝Zn，Cd，Ga，In)的结构图