[发明专利]一种用于蒽醌加氢的纳米钯催化剂及制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种钯催化剂，尤其是涉及一种利用天然植物还原的用于蒽醌加氢的纳米钯 催化剂及制备方法。

背景技术

双氧水是绿色化学品，在造纸、电子、纺织，医药，环保等行业被广泛使用。双氧水生 产方法有许多种，其中蒽醌法约为工业生产双氧水总能力的95％以上。蒽醌加氢是蒽醌法最 重要的工艺步骤。负载型钯催化剂是目前蒽醌加氢最有效的催化剂。由于钯属稀有金属，催 化剂的活性大小和钯负载量高低成为影响双氧水生产成本的关键因素。近年来，人们提出了 许多钯催化剂的新制备方法以提高钯催化活性，降低钯的负载量。

公告号为CN1424145的中国发明专利提供一种蒽醌加氢用负载型钯系非晶态合金催化 剂及其制备方法，所述催化剂是以γ-Al₂O₃、α-Al₂O₃、MgO、活性炭、分子筛、莫来石中的 一种或两种为载体，其上负载质量为催化剂质量的0.01-0.15％的PdB非晶态合金和占催化剂 总重量的0％～1％的稀土元素。所述的方法制备过程包括载体的预处理、浸渍、KBH₄化学 还原和洗涤，其特征在于，载体在0.01～0.1mol/L稀土金属硝酸盐溶液中，于20～40kHz超 声条件下浸渍，之后于400～700℃焙烧2～5h，然后用5～15mmol/L的PdCl₂溶液等体积浸 渍，在冰水浴中滴加1M的KBH₄溶液，再经洗涤制备而成。该发明通过引入不同载体和助 剂，低温下用KBH₄还原得到非晶态Pd-B催化剂，可以降低钯的负载量，同时保持蒽醌加氢 的氢化效率在8g/L以上。但非晶态在长期间运行中存在活性下降问题。

发明内容

本发明的目的在于针对现有采用常规化学法制备负载型钯催化剂氢化效率不高，钯用量 较大等问题，提供一种利用天然植物作为还原剂和载体的用于蒽醌加氢的纳米钯催化剂及制 备方法。

本发明的技术方案是将天然植物栀子作为还原剂和载体，在一定温度下将其与氯化钯进 行作用，得到负载在植物上纳米钯催化剂。

本发明所述用于蒽醌加氢的纳米钯催化剂由钯纳米颗粒分散在栀子载体上构成，按质量 百分比，钯负载量为栀子的1.2％～3.6％。所述钯纳米颗粒的大小为3～10nm。

按钯的用量(按相同的蒽醌加氢量折算成所用工业上氧化铝负载的钯催化剂)比常规的 负载型(Pd/Al₂O₃)低15％～25％，而氢化效率与工业催化剂相比提高80％～100％，催化剂 多次重复利用性能稳定。

本发明所述用于蒽醌加氢的纳米钯催化剂的制备方法包括以下步骤：

1)制备栀子浸出液：将栀子用水浸，得栀子浸出液；

2)制备纳米钯催化剂：将氯化钯用栀子浸出液配成氯化钯栀子混合溶液，还原后干燥， 得负载在栀子上的纳米钯催化剂，即用于蒽醌加氢的纳米钯催化剂。

在步骤1)中，所述栀子和水的用量按质量比，可为栀子∶水＝1∶(15～60)，最好为栀 子∶水＝1∶(20～50)，所述水浸的温度可为80～100℃，最好为90～100℃，水浸的时间可 为5～30min，最好为10～20min，栀子按市售干重计。

在步骤2)中，所述氯化钯栀子混合溶液的氯化钯摩尔浓度可为0.5～2mmol/L，最好为 1～2mmol/L；所述还原的温度可为60～90℃，最好为70～90℃，还原的时间可为24～48h， 最好为24～36h。

以下给出所制备的用于蒽醌加氢的纳米钯催化剂的氢化效率评价：

将纳米钯催化剂分散在乙醇中，双氧水生产用钯催化剂蒽醌加氢性能评价，在流化床反 应器中进行。取催化剂20～30mg加入到含有乙醇的蒽醌工作液中，按体积比，乙醇∶蒽醌 工作液＝2∶(1～3)，氢化温度40～70℃，氢化时氢气流量20～70ml/min，氢化时间0.5～2h， 氧化液于40～70℃氧化，氧化用空气的流量为30～80ml/min，氧化时间15～75min。

纳米钯催化剂的活性采用蒽醌的氢化效率B来表示。氢化效率B为催化剂氢化单位体积 的蒽醌工作液制备100％双氧水的能力，单位g/L。

氢化效率B的计算方法如下：