[发明专利]一种超支化聚酰胺酯稀土配合物的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于高分子材料领域，涉及超支化高分子稀土配合物，特别是超支化聚酰胺酯稀 土配合物的制备方法。

背景技术

有机高分子稀土配合物，将有机物易成型加工的性能和无机物良好的光、热、电等性质 综合于一体，在作为光、电、磁和催化等材料领域具有独特的功能和应用效果，近年来相关 研究，尤其是高度支化高分子稀土配合物，激发了人们极大的研究兴趣。

高度支化聚合物(Highly branched polymer)被认为是继线型、支化、交联高分子之后 的第四类新兴高分子材料。按结构的残缺与否可分为超支化聚合物(Hyperbranched polymer， 缩写为HBP)和树枝状大分子(Dendrimer)两大类。虽然前者结构不如后者完美，但是其理 化性能与后者极为相似。在合成方法上，前者可避开后者繁琐的多步纯化工序，由一步法获 得，因而前者更具产业化应用前景、更受关注。由于高度支化聚合物含有大量未反应完的、 可修饰的末端基团，其功能化应用表现得相当活跃，已涉及液晶，功能膜，高分子电解质， 催化助剂，电磁材料，光学材料，吸附分离材料，生物医药材料，反应型功能材料和纳米复 合材料等领域。其中，有关高度支化高分子金属配合物的研究目前主要集中在以下几个方面：

催化助剂领域。中国专利“200810204944.5”(树枝状稀土金属配合物，2009)公开了一 种具有良好稳定性和催化性能的树枝状聚酰胺稀土配合物，该树枝状稀土金属配合物具有易 于回收和可循环使用的特点。专利“200910096197.2”(金属离子-聚酰胺胺络合物催化剂及 用于水介质中制备聚苯醚，2009)则公开了金属离子树枝状聚酰胺胺配合物，该发明产物同 样具有催化性能，还因树枝状聚酰胺胺与金属离子的配位容量较大，而表现出更好的催化效 率，仅用少剂量即可实现在水介质中高产率地进行聚苯醚的制备。

生物医药材料领域。中国专利“94194582.0”(树枝状大分子的金属配合物、含有该配合 物的诊断试剂和制备这些配合物与试剂的方法，1996)公开了具有良好生物相容性的树枝状 大分子的金属配合物，可用作血管腔的NMR诊断造影剂。

光学材料领域。1998年，Frechet课题组报道了以镧系金属离子为核心、以聚苄基醚为骨 架的1-4代树枝状化合物，主要通过以下步骤来制备：(1)合成聚苄基醚树枝状高分子并对其 进行端羧基化改性，(2)在氯苯回流的条件下，让改性后的产物与镧系金属离子配位。该方法 获得树枝状高分子配合物具有如下特点：结构上，每3个聚苄醚锲形树枝的羧酸阴离子与一个 三价中心镧系金属离子进行配位组装；性能上，能溶于普通有机溶剂，发射出镧系稀土离子 的特征光谱，而且不论在溶液中还是固态条件下，荧光强度都会随着树枝状高分子代数的增 加而增加。2004年，Kawa等拓展了树枝状聚苄醚类稀土配合物的研究领域，除了考察不同位 置的树枝骨架对配合物的荧光强度的影响外，还将合成的末端乙烯基的树枝状Tb(III)配合物 与异丙基丙烯酞胺共聚，并获得具有绿色荧光、温敏性的透明水凝胶。中国专利“03824781.X” (中性金属树枝状聚合物络合物，2007)则公开了以金属离子为核，树枝状晶体为壳的电中性 金属树枝状聚合物络合物，可通过控制与核连接的枝化单元数目及其空间分布而控制以有机 金属为核的树枝状聚合物的分子间核-核相互作用，以及这些树枝状聚合物在有机发光二极 管中的应用。其它中国专利“200510017140.0”(树枝状铱配合物及使用该化合物的有机电致 发光器件，2008)，“200710055932.6”(树枝状发绿光的铱配合物、其制法及该配合物有机电 致发光器件，2008)，“200710055980.5”(树枝状发红光的铱配合物及该化合物的有机电致发 光器件，2008)也有类似的报道。

由于树枝状大分子的来源比超支化聚合物困难，应用成本高，当涉及极具工业应用前景 的领域，以超支化聚合物替代树枝状大分子合成来进行相关材料研究已成为主流方向之一。 如，中国专利“200510033101.X”公开了(以金属配合物为核的超支化电磷光共轭聚合物及其 应用，2007)以金属配合物为核的超支化电磷光共轭聚合物的合成方法及其在发光二极管、 平板显示器的发光层、太阳能光伏电池活性层中的应用；中国专利“200710045411.2”(一种 含重金属配合物的超支化电致发光材料及其制备方法，2008)，也有类似的报道。