[发明专利]表面接枝乙烯基类高分子链的碳纳米管的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于碳纳米材料的制备，特别是一种表面接枝乙烯基类高分子链的碳纳米管的制备方法。

背景技术

在过去的十几年里，由于独特的结构、优异的机械性能以及光、电、热等功能特性，碳纳米管(CNTs)已在许多领域应用中获得重大突破，同时也在许多高科技领域表现出更多潜在的应用，成为纳米科学研究中的一个新热点。碳纳米管在高分子材料中的应用研究一直受到人们广泛关注，最终目的是将碳纳米管同高分子材料通过特定手段混合制备成为高性能化或功能化的高分子基复合材料。但是为实现以上目的，必须要求解决三个突出问题：(1)CNTs在高分子材料中难分散易团聚；(2)CNTs与高分子材料之间的相容性较差，不利于一些性能的提高，如力学性能；(3)碳纳米管与高分子材料之间的界面一般都较差。这些问题普遍存在于纳米粒子在聚合物基复合材料的应用中。

解决以上问题主要方法是对CNTs进行表面改性，比较常见的有，①用氧化法(材料导报，2006，20(4)：117-119)在CNTs的表面引入羧基、羟基等官能团能使其分散性得到很好的改善；②小分子有机基团修饰法，对多壁碳纳米管(MWCNTs)进行表面化学修饰胺基官能团后，使CNTs/环氧树脂复合材料的综合性能有很大的提高(材料科学与工程学报，2007，25(3)：395-398)；③偶联剂表面处理，纳米粒子进行偶联剂表面处理也是解决前述问题的一个经济有效途径(化工新型材料，2007，35(3)：41-43)。对CNTs成功进行偶联剂修饰的关键在于首先在其表面引入羟基基团，也即对CNTs实现羟基化。目前研究表明CNTs羟基化的方法主要有混酸(如硝酸/硫酸)法、羧基还原法、氢氧化钠水热法以及Fenton试剂法等，其中前两种方法都会使CNTs出现过度氧化而产生性能下降的现象，且还原法还具有工艺复杂成本较高的缺点；水热法虽然能有效引入羟基且不发生过氧化现象，但对设备要求较高，致使成本较高；Fenton试剂是由可溶性亚铁盐和H₂O₂按不同比例组合而成的氧化剂，具有很强的氧化性，常用于污水处理，最近有研究(J.Phy.Chem.B，2003，107(16)：3712-3718)发现其用于CNTs的表面氧化具有较多优势，如工艺简单、成本较低，且可以通过控制试剂的组成方便地选择性得到羟基化或羧基化的CNTs，是一种具有很大应用潜力的碳纳米管表面改性试剂。④高分子链修饰，是在碳纳米管表面以化学键方式接枝上有机高分子链，较前几种方法，这种方法不仅可以改善碳纳米管在高分子材料中的分散性，更重要的是可以有效改善复合材料中的界面特性，能够使复合材料的性能大大提高，因此该方法更具有先进性。目前这种方法的主要途径是多是采用原子转移自由基聚合接枝法(CN 1486999；CN1546545A等)，这种方法工艺较复杂，而且接枝聚合前多采用强酸氧化、酰氯化等方法对碳纳米管进行表面预处理，将带来对碳纳米管管壁破坏、切断，以及毒性大、污染重等负面影响。

发明内容

本发明的目的是提供一种工艺简单、对碳纳米管破坏小、过程绿色环保的表面接枝乙烯基类高分子链的碳纳米管的制备方法。

实现本发明目的的技术方案是：

先利用Fenton试剂在碳纳米管表面引入羟基基团，然后利用羟基基团进一步在碳纳米管表面引入结构中含有不饱和双键的偶联剂，最后利用双键基团和乙烯基单体发生接枝聚合反应在碳纳米管表面接枝上乙烯基类高分子链，得到表面接枝乙烯基类高分子链的碳纳米管。

本发明表面接枝乙烯基类高分子链的碳纳米管的制备方法，步骤如下：

1、把1重量份经过纯化处理的管径为0.5-200nm，长度为0.1-100um的碳纳米管与10-100重量份的0.5-10mol/L浓度的可溶性亚铁盐水溶液混合，用超声波分散处理0.5-12h，再进一步边搅拌边滴加10-100份的质量浓度为10％-50％双氧水，滴加结束后继续反应1-8h，经过过滤、洗涤、干燥、研磨得到表面羟基化碳纳米管；

2、将1重量份的第一步得到的碳纳米管与10-1000重量份的水或有机溶剂以及0.01-1重量份的偶联剂混合，搅拌并超声波分散处理0.5-12h，进一步经过滤、用有机溶剂洗涤、干燥、研磨得到表面偶联剂功能化碳纳米管；