[发明专利]电解二氧化锰用Ti-Mn渗层钛阳极极板的制备方法

说明书

技术领域

本发明属电解二氧化锰用的含Ti-Mn渗层的钛基阳极极板的制备方法。

背景技术

国内外电解二氧化锰(EMD)生产中，采用的阳极极板材料主要有石墨、纯钛、四元钛合金及含Ti-Mn渗层钛基合金。石墨电极寿命短、生产的产品质量差，现已基本弃用；纯钛阳极虽然强度较高、韧性好，但在工作过程中极板表面易被钝化，形成稳定性高、导电性差的氧化膜，使电解电流密度降低，阳极过电位升高，造成电解槽单槽产量低、能耗高；已知的Ti-Mn-Cr-Fe四元钛合金(CN 91107417.1，US 5733428)，虽然在我国电解二氧化锰行业做了大量推广工作，但是由于材料成本和加工制作成本过高，且合金的焊接、轧制等加工工艺性能差，大型阳极极板焊接组装的难度大，制约了大板的生产；还由于脆性大，产品剥离时受到冲击载荷使极板的寿命很低。

研究发现，带Ti-Mn渗层的钛基阳极极板具有优异的抗钝化能力，可承受的电流密度范围大；又由于电解液与阳极极板的浸润性得到很大改善，槽电压和阳极过电位显著降低，其槽电压比其它类型的电极极板要低0.3V以上，电流效率可高达96％以上，节能效果明显。并且耐腐蚀性能、强度、弹性模量和抗变形能力显著提高，单槽产量高。然而，由于多种原因，这种技术十多年来仍未得到大规模应用。中国专利“电解用复合阳极”(专利号87216402)公开的技术可以得到涂层与基体牢固冶金接合的复合涂层阳极板，该产品的活性大、抗钝化能力强，耐腐蚀性能好。但由于涂层原料中的Ti粉颗粒较粗，微米颗粒粉末扩散与反应速度慢，必须提高烧结温度才能获得需要的涂层厚度，因而导致涂层的晶粒粗大，脆性增高，组织均匀性较差，剥离产品时的冲击载荷使极板易变形和开裂，产品剥离性能差，电解液与极板浸润性没有获得大程度的改善，烧结过程中微米级Ti颗粒对涂层中Mn晶粒长大的抑制效果有限。

目前国内大多数二氧化锰电化生产企业仍在沿袭使用纯钛阳极极板，并且纯钛阳极使用时间大多在10年以上，已超寿命期限服役。在实际生产中，槽电压很高，单槽产量明显下降，生产能耗大、效益低，污染日益严重。急需开发新产品或对原有使用的纯钛阳极进行处理，提高现有阳极极板性能，延长其服役寿命，节约资源和能源。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种抗钝化能力强、可承受的电流密度范围大、使槽电压和阳极过电位显著降低、电流效率大幅提高的电解二氧化锰用Ti-Mn渗层的钛阳极极板的制备方法。

本发明以如下技术方案解决上述技术问题：

制备的步骤为：

1.将TiH₂粉末磨碎至平均粒径300nm、粒径范围在100nm～1um的微/纳米级粉末，将Mn粉磨碎至平均粒径为2um；以质量比为Mn粉∶TiH₂粉＝98～95∶2～5混合后作为涂层的原料粉；

2.将步骤1所得的氢化钛粉和锰粉与粘结剂的水溶液混合后，刷涂或喷涂在经预处理的钛基阳极板各个表面上，干燥后在真空条件下先在200～350℃下保温2h～6h脱胶，再在500℃～650℃下保温1h～2h脱氢，最后加热到900℃～1300℃保温0.2h～2h烧结，通过高温下的反应和扩散渗锰；

3.停止加热后，在真空或惰性气体保护下降温至室温，即可出炉得成品。

采用本发明的方法制备的Ti-Mn渗层钛阳极极板，表面均匀光洁、颗粒细小、表面积大，渗层与基体材料具有良好的冶金结合，极板的拉伸强度为原纯钛阳极板的二到三倍，有效提高了极板抗变性能力和耐产品剥离时冲击载荷能力。用本发明方法制备的纯钛阳极极板，槽电压要低0.3-0.9V，单槽产量高，产品品质好、能耗低，易剥离。

本发明方法用作基体的钛阳极极板，可以是新的钛阳极极板，也可以是使用过很长时间的旧钛阳极极板。本法可适用于电解生产二氧化锰的各种规格、形状和尺寸的极板、包括大型阳极极板的制备。

附图说明

图1是电流密度为60A/m²时新纯钛阳极极板的槽压和渗锰新纯钛阳极极板的槽压分别随时间变化的曲线。

图2是电流密度为110A/m²时新纯钛阳极极板的槽压和渗锰新纯钛阳极极板的槽压分别随时间变化的曲线。

图3是电流密度为60A/m²时新纯钛阳极极板的槽压和渗锰旧纯钛阳极极板的槽压分别随时间变化的曲线。

图4是电流密度为110A/m²时新纯钛阳极极板的槽压和渗锰旧纯钛阳极极板的槽压分别随时间变化的曲线。

具体实施方式