[发明专利]一种低聚合度的聚醋酸乙烯及其聚合方法

说明书

一、技术领域

本发明涉及一种聚合物及其制备方法，具体地说是一种低聚合度的聚醋酸乙烯及其聚合方法。 

二、背景技术

聚醋酸乙烯(PVAC)的一个主要用途是醇解制备聚乙烯醇(PVA)的原料。PVA是用途十分广泛的水溶性高分子，呈白色或微黄色粉末状。PVA由PVAC和氢氧化钠的甲醇溶液在皮带醇解机中醇解而得。醇解就是将PVAC分子链上的侧基乙酰基置换为羟基。醇解度多为78％、88％和99％，醇解度99％的PVA多用于维尼纶的原料。 

PVAC由单体醋酸乙烯酯(VAC)在溶剂中自由基引发聚合制备的，溶剂有甲醇、苯、甲苯、氯苯、丙酮、乙酸乙酯等，工业上常用甲醇作溶剂。引发剂有过氧化苯甲酰、过氧化氢、偶氮异二丁腈(AIBN)，工业上常用AIBN，其安全可靠，价格低廉，在50～70℃就能以所需的适当速度分解成自由基。聚合通常由链引发、链增长、链转移和链终止四个基本过程组成。PVAC的聚合度(即分子量大小)取决于链增长和链转移速度的控制，甲醇既是溶剂又是链转移剂，其链转移常数小，仅3.4×10^-4，但通过控制甲醇、引发剂的配比、聚合停留时间、反应温度、搅拌速度等，也能获得平均聚合度≥500(PA≥500)的PVAC树脂。 

PVAC的聚合度也是醇解后PVA的聚合度。低聚合度的PVA(即PA＜500)由于流动性等性能好有着更加广泛的用途，但目前却没有相应的PA＜500的PVAC。 

三、发明内容

本发明旨在提供低聚合度的PVAC以开发其下游产品PVA，所要解决的技术问题是寻求特定的聚合方法。 

本发明所称的低聚合度的PVAC是指PA≥200、＜500的PVAC，有以下化学式： 

式中n≥200、＜500。 

本低聚合度的PVAC的聚合方法是单体VAC在溶剂中自由基引发聚合，包括配料、聚合、分离和精馏，所述的配料就是以甲醇为溶剂，将按配比计量的单体VAC、引发剂AIBN等配 制成甲醇溶液，然后进行聚合，与现有技术的区别是在聚合时加入链转移剂硫醇(R-SH)。加入量为单体重量的0.2～0.6％。或者说所述的聚合是在甲醇溶剂中单体VAC在引发剂和链转移剂硫醇存在条件下的自由基引发聚合。聚合完成后分离，即蒸出残留的单体VAC，得到VAC、甲醇和水的共沸物，再进一步精馏回收VAC和甲醇。、 

所述的引发剂选自过氧化苯甲酰或过氧化氢或偶氮二异丁腈等。优选偶氮二异丁腈。 

所述的硫醇选自甲硫醇(CH₃SH)或/和乙硫醇(CH₃CH₂SH)。当使用混合硫醇时，两者相对比例任意。 

硫醇的链转移常数为0.26，是甲醇的764倍，可有效调节聚合过程中的链转移速度，通过控制硫醇的添加量并辅之引发剂添加量(单体重量的0.03～0.06％)、聚合温度(60～70°)、搅拌速度(每分钟4～10转)等的控制即可制备PA≥200、＜500的PVAC。 

本方法是对现有的溶剂法自由基引发聚合制备PVAC方法(下称常规法)的改进，聚合转化率≥80％，比常规法略低，但本方法制备的PVAC树脂分子量分布较窄，重均聚合度(Pw)和数均聚合度(Pn)之比为2.0～2.5，而常规法分子量分布较宽，Pw和Pn的比值为2.0～3.5。 

两种方法制备的产品性能比较见下表： 

表中着色度以下为醇解后PVA的指标。 

四、具体实施例

现以加工PA＝400±50的PVAC为例，非限定实施例叙述如下： 

一、配料 

取纯度99.3％的VAC 1000L(约930kg)，加甲醇200L一道投入带有搅拌器和回流冷凝器的聚合釜中。 

取引发剂AIBN 0.47kg(VAC的0.05％)配成浓度为1.0～1.5％的甲醇溶液。 

取甲硫醇3.7kg，配成浓度为10～12％的甲醇溶液。 

二、聚合 

当单体预热至59℃时加入引发剂和链转移剂的甲醇溶液，于65℃时聚合2.5小时，搅拌转速7～8转/分钟，然后降低转速至5～6转/分钟时继续聚合2.5小时。 

三、分离 

聚合反应结束后转入蒸馏釜中，自釜底吹入甲醇蒸气，收集馏出的VAC、甲醇和水共沸物。釜内为PVAC甲醇溶液，PVAC的PA＝400，聚合转化率80％。 

四、精馏 

用精馏塔精馏共沸物，回收VAC和甲醇。