[发明专利]孪连双阳离子酸性离子液体催化合成甘油缩甲醛的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种由孪连双阳离子酸性离子液体催化甘油与甲醛水溶液反应合成甘油缩甲醛的方法。

背景技术

甘油缩甲醛为新型药用溶剂，是甘油及丙二醇的重要代用品，可用于医药制造行业、动物非水注射液(依维霉素，尼美舒利)、注射药水溶剂(长效土霉素，磺胺)、涂料工业、化妆品、打印墨水制造业、铸造业及杀虫制造业等。特别地制备该物质的原料甲醛溶液和甘油来源广泛，价格便宜。它的同分异构体之一六元环产物I可分别通过催化加氢和选择氧化后水解得到重要的化工产品1，3-丙二醇和1，3-二羟基丙酮。甘油缩甲醛是甲醛与甘油缩合反应的产物，由一定量的甲醛及甘油在脱水剂，催化剂作用下进行缩合反应再精制而得到，目前研究的质子酸、Lewis酸等催化体系虽然都能高产率的得到产物，但其六元环产物I和五元环产物II的比例几乎相同，甚至五元环产物还略多一些。

固体酸催化剂Amberlyst-36和Nafion-H NR-50离子交换树脂以及硅铝酸盐催化剂H-BEA，蒙脱土K-10在催化甘油和多聚甲醛的缩合反应中，均显示出很好的催化效果，目标产物的收率都能达到94％以上，产物中I的比例最高能达70％左右。但这些催化体系具有多相催化固有的缺点：活性中心分布不均，反应时间较长(Deutsch J，Martin A，Lieske H.J.Catal.，2007，245：428)。

室温离子液体因其具有蒸气压低、热稳定和化学稳定性高、不易氧化、极性及溶解性可调等独特的物理化学性质成为了近年来绿色化学领域的研究热点。离子液体在催化反应中的应用始于1972年，随后在上世纪末本世纪初进入巅峰，大量的离子液体被合成并应用于几乎所有的催化反应以替代挥发性的有毒的有机溶剂。离子液体还是一种可设计的溶剂，通过对其阳离子或阴离子功能化设计使其不仅能在反应中充当溶剂还能同时起到催化剂的作用。液体在缩醛(酮)反应中的应用早在2002年就有报道。例如，氯铝酸室温离子液体，咪唑烷基离子液体[Hmim]BF₄等。

发明内容

本发明的目的在于提供一种孪连双阳离子酸性离子液体催化甘油与甲醛水溶液反应合成甘油缩甲醛化合物的方法。

孪连双阳离子酸性离子液体在热稳定性和酸强度方面优于一般的单阳离子酸性离子液体。

本发明以孪连双阳离子离子液体为催化剂，在温和条件下，高效、环境友好、工艺简单地实现了甘油与甲醛水溶液反应合成甘油缩甲醛化合物。

本发明的反应式如下：

一种孪连双阳离子酸性离子液体催化合成甘油缩甲醛的方法，其特征在于使用孪连双阳离子酸性离子液体为催化剂，以甘油和甲醛水溶液为反应物，环己烷为带水剂，在反应温度为40～120℃下催化合成甘油缩甲醛；所述孪连双阳离子酸性离子液体的阳离子部分选自咪唑类孪连双阳离子、吡咯烷类孪连双阳离子、吗啉类孪连双阳离子、季铵盐类孪连双阳离子中的一种，阴离子部分选自对甲基苯磺酸根、三氟甲基磺酸根、甲基磺酸根、硫酸氢根、四氟硼酸根、六氟磷酸根、磷酸二氢根、硝酸根中的一种。

本发明所用的孪连双阳离子酸性离子液体阳离子的结构为：

其中n为1-15的整数，R、R₁为烷基或芳基。

本发明的孪连双阳离子酸性离子液体的阴离子部分优选为对甲基苯磺酸根、三氟甲基磺酸根或硫酸氢根。

本发明所用孪连双阳离子酸性离子液体阴离子的结构为：CH₃(C₆H₄)SO₃^-、CF₃SO₃^-、CH₃SO₃^-、HSO₄^-、BF₄^-、PF₆^-、H₂PO₄^-、NO₃^-。

本发明所述的甲醛水溶液的质量分数为37～70％。

本发明所述的催化剂用量为甘油用量的0.1～1mol％。

本发明催化合成甘油缩甲醛的反应时间为1～6小时。

本发明的甲醛与甘油的摩尔比为1∶1～2∶1。