[发明专利]燃油氧化脱硫凹凸棒黏土负载杂多酸相转移催化剂

说明书

技术领域

本发明涉及一种燃油氧化脱硫凹凸棒黏土负载杂多酸相转移催化剂，更具体地说是涉及一种由季铵盐、杂多酸和凹凸棒黏土组成的复合相转移催化剂。

背景技术

燃料油中的硫在燃烧时生成硫的氧化物，不但腐蚀汽车发动机的零部件并造成汽车尾气净化系统催化剂中毒，而且是主要的汽车尾气污染物。燃料油中的硫含量对NOx和颗粒物的产生有明显的促进作用，对环境和人类健康有极大的危害。随使用量不断增大，油品燃烧后产生的废气对环境危害也日趋严重。为此，各个国家对油品中硫含量制定了严格的标准。我国从2003年1月1日起，规定车用汽油硫含量应不大于800ppm，同时提出2008年奥运会和2010年世博会之际，汽车发动机燃料将实行欧洲II号标准甚至欧洲III标准。

有关燃油脱硫的研究主要包括燃油中硫化物组成研究、硫化物去除难以程度研究、反应动力学和反应机理研究、脱硫方法研究和脱硫工艺研究，其中以脱硫方法研究为主。目前，燃油脱硫的方法主要包括加氢脱硫、萃取脱硫、氧化脱硫、吸附脱硫、生物脱硫、离子液体脱硫和烷基化脱硫及其它脱硫方式。加氢脱硫是最为传统的脱硫方法，在高温高压下，吸附在催化剂上的H₂与硫化物中的硫发生催化反应，生成H₂S来脱除硫。加氢脱硫催化剂由活性组分(如CoMo、NiMo)和催化剂载体(金属或非金属氧化物、活性炭、沸石及介孔材料)组成。尽管加氢脱硫技术和工艺已经比较成熟，广泛用于实际生产，但存在反应条件苛刻(温度在300℃以上，压力在4.0MPa以上)，需消耗大量H₂，燃油辛烷值大幅损失，萘系芳烃加氢生成四氢萘使油品不安定，装置投资大，操作费用高，导致柴油成本大幅上升等一系列问题。1996年美国NPRA的经济核算表明，若全部柴油从硫含量2600ppm降到500ppm，采用加氢脱硫的设备投资高达33亿美元，成本提高20.3美元/m³；若降至40ppm，则每年需多耗费50～60亿美元。过高的生产成本，导致20世纪80年代以来柴油低硫化进展缓慢，不少炼厂不堪重负。因此，柴油非加氢脱硫技术逐渐受到更多的重视，得到很大的发展。

柴油中硫主要以硫醇、硫醚、噻吩及噻吩衍生物形式存在，约占原油中总硫含量16％，占柴油总硫量85％以上，其中苯并噻吩和二苯并噻吩又占噻吩类的70％以上。这些多环噻吩稳定性强，在高温(400℃)、高压(氢分压310MPa)下也很难被加氢脱除。要使柴油深度脱硫，可以向两个方面发展：(1)通过氧化将氧原子连到有机硫化物的硫原子上，增加偶极矩，即增加硫化物在极性溶剂中的溶解度，从而将溶解在极性溶剂中的砜与不溶的有机物分开；(2)破坏有机硫化物环状结构，消除空间位阻，提高有机硫化物本身的极性或以硫化氢形式出现，然后通过萃取、吸附等手段，将其脱出。

氧化脱硫正是利用氧化后含硫化合物与油品极性的差异，通过萃取方法进行分离的。最常用的氧化脱硫体系是羧酸-过氧化氢氧化体系，在过氧化氢存在下，羧酸转变为过氧酸，进而对硫化物进行氧化，增加其极性。其他氧化体系，包括有机过氧化物体系、光化学氧化体系(如紫外线辐照TiO₂)、杂多酸-过氧化氢体系、载体负载金属氧化物催化过氧化氢脱硫、金属有机酸盐催化氧气脱硫、超声波辅助和微波辅助等也用于燃油脱硫的研究。在氧化脱硫过程中，也经常采用氧化铝、多孔硅胶、矾土等对催化剂进行负载，以提高催化剂的氧化脱硫效果。在众多氧化脱硫方法中，杂多酸氧化萃取脱硫引起了较多的关注。

发明内容

本发明的目的就是克服现有燃油脱硫方法脱硫率低、成本高的缺点，而提供一种高效、廉价燃油氧化脱硫用凹凸棒黏土负载杂多酸相转移催化剂。

本发明通过以下措施来实现：

由杂多阴离子、季铵盐和凹凸棒黏土复合构成的相转移催化剂可作为燃油脱硫催化剂，在过氧化氢存在下，有效去除燃油中各种硫化物，且可重复使用。凹凸棒黏土的引入可在保持脱硫效果的同时，显著降低脱硫催化剂剂成本。