[发明专利]一种中等链长全氟碘代烷的调聚方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种中等链长全氟碘代烷的调聚方法，具体的讲，本发明涉及一种催化低碳数全氟碘代烷与含氟烯烃调聚，产生中等链长全氟碘代烷的方法。

背景技术

全氟碘代烷可转化为含氟烷基羧酸或酰胺，它们是含氟整理剂、含氟表面活性剂，品种已达500种以上，目前年增长率在10％左右；全氟碘代烷也可转化为润滑油，润滑油脂和蜡；全氟碘代辛烷可转化为全氟辛基溴，全氟辛基溴在医药中具有重要地位。

上世纪60年代，美国Du Pont公司首先实现制备全氟碘代烷工业化。此后日本，德国，英国和法国相继实现该过程工业化。近年来，国内一些研究所和大学及企业跟踪国外产业动态，依据国内传统产业改造的需要，投入大量精力和财力，开发氟整理剂和氟表面活性剂生产技术，积累了丰富的经验，并掌握关键技术，产业化条件日益成熟，急需国产化全氟碘代烷产品与其配套，以保证原料价格低廉、供应及时、来源稳定。

调聚法生产全氟碘代烷如下反应式所示：

R_fI+nCF₂＝CF₂→R_f(CF₂CF₂)_nI

R_fI为调聚剂，是含有1-6碳原子的低碳数全氟碘代烷，R_f(CF₂CF₂)_nI为较高碳数全氟碘代烷，n为1-12整数。

引发和催化该反应的已有技术都存在各自的不足之处，例如：光照法不易工业化生产；过氧化物法生成杂质；热调聚的反应温度和压力高，并有四氟乙烯自聚物生成；用路易斯酸或金属氟化物类催化，须在无水条件下操作，对设备要求高且存在腐蚀问题。

1987年中国科学院上海有机所陈庆云等首次报道Cu粉作为该调聚反应催化剂(Journal ofFluorine Chemistry，1987，36，483-489)，五氟碘乙烷与四氟乙烯的调聚反应可在80～100℃进行，在该温度下完成反应时间短；但当四氟乙烯与五氟碘乙烷的摩尔比在1∶2到2∶1范围时，产生较多的高碳数全氟碘代烷杂质。

美国专利(U.S.Pat.5,639,923)公开了一种改进方法，在Cu作为催化剂催化低碳数全氟碘代烷与四氟乙烯的调聚反应过程中，加入一种过渡金属如Zn，Mn，V，Rh，或Ag，可以提高铜催化剂的选择性，但是这些催化剂仍然存在以下问题：用五氟碘乙烷作为调聚剂，催化剂对催化合成n值为4或小于4的全氟碘代烷CF₃CF₂(CF₂CF₂)_nI，选择性不够理想。

发明内容

本发明的目的在于提供一种中等链长全氟碘代烷的调聚方法。

本发明在Cu主催化剂催化的调聚反应中，分别使用一种或一种以上的稀土元素(如Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb或Lu)化合物作为助催化剂，采用(也可不采用)载体如分子筛、氧化铝、氧化钛、氧化锆、氧化硅、硅藻土、离子交换树脂等，制备的多元组份稀土铜催化剂，可以明显提高调聚反应活性和选择性。

本发明提供一种通过稀土铜催化剂催化调聚反应，制造中等链长全氟碘代烷的方法，所述的方法适合于釜式或管式反应器间歇或连续生产，全氟碘代烷调聚物的分子量分布偏向低碳数组分，产生很少高碳数的组分。

所述中等链长全氟碘代烷调聚物具有如下通式：

R_f(CF₂CFY)_nI

其中，R_f为C_1-6全氟烷基，n为1～8的整数，Y选自氟原子、氯原子、C_1～6全氟烷基。