[发明专利]一种甲苯、甲醇烷基化制备对二甲苯催化剂及其应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种甲苯、甲醇烷基化制备对二甲苯催化剂及其应用。

背景技术

ZSM-5分子筛是具有MFI结构的中孔分子筛，它具有独特的孔道结构，被广泛应用于烷基化、异构化、歧化、催化裂化、催化脱蜡等反应过程中。

对二甲苯是重要的化学工业原料，在含ZSM-5分子筛催化剂存在下，通过甲苯甲醇烷基化制取对二甲苯是一种非常经济可行的途径。

但是，分子筛外表面的酸性中心通常对择形反应是不利的。例如，在甲苯甲醇烷基化反应中，甲苯和甲醇在分子筛晶体内发生烷基化反应生成二甲苯，同时二甲苯也会发生异构化反应。在二甲苯的三种异构体中，对二甲苯动力学直径最小，其扩散系数是间位和邻位的1000倍，对二甲苯最先从ZSM-5的孔道扩散出去，产物中应该得到占据较大比例的对二甲苯。但是分子筛的外表面存在酸性位，特别是小晶粒分子筛外表面酸性位的比例更大。在分子筛外表面活性中心的作用下，产物对二甲苯可异构化成邻二甲苯和间二甲苯。现有技术中，可以通过对分子筛外表面修饰进行钝化消除或减少这种反应的发生，以提高分子筛择形催化反应的选择性。

例如，CN192463A涉及一种用化学反应沉积来修饰ZSM-5沸石外表面酸性的方法。该方法的特点是硅脂与分子筛在密闭的容器内在140-170℃下进行反应，然后进行冷却，焙烧制得。该方法特点是在密闭的体系中进行的，采用浓度1-2.0mol/l的硅酸乙酯的环己烷溶液，硅酸乙酯中的硅原子能全部负载到分子筛上，负载后的残液中没有硅酯。该方法效果和益处是硅酯的负载效率高，硅酯的利用率高，对于微米ZSM-5仅仅需要一次负载，催化剂的对位选择性就可达90％以上；而对于纳米ZSM-5需要两次化学反应沉积，对位选择性可以达到90％以上。采用表面化学反应沉积氧化硅的方法对ZSM-5分子筛进行修饰，可使ZSM-5分子筛的选择性明显提高。

发明内容

本发明要解决的技术问题是在现有技术的基础上，提供一种新的、择形催化反应活性和选择性更好的甲苯、甲醇烷基化制备对二甲苯催化剂及其应用。

本发明提供一种甲苯、甲醇烷基化制备对二甲苯催化剂，含有一种硅、磷改性的ZSM-5分子筛，所述分子筛的相对结晶度至少为75％，磷的分布D满足0≤D≤0.5，其中D＝P_(S)/P_(C)，所述P_(S)表示采用TEM-EDX方法表征的分子筛晶粒从边沿到中心的五分之一处的磷含量，P_(C)表示分子筛晶粒中心处的磷含量。

本发明提供一种甲苯、甲醇烷基化制备对二甲苯方法，包括在甲苯、甲醇烷基化反应条件和催化剂存在下，将甲苯与甲醇接触反应，其特征在于，所述催化剂为前述的本发明提供的催化剂。

与现有技术相比，本发明提供的催化剂采用了一种硅、磷改性的ZSM-5分子筛，该分子筛中所含的磷在分子筛的表层和中心层呈不均匀分布。在将该催化剂用于甲苯、甲醇烷基化制备对二甲苯时，不仅表现出优异的对对二甲苯的选择性，同时具有较好的活性稳定性。特别是在模板剂的存在下，通过将含有含硅化合物的硅源与含磷分子筛经晶化反应得到的改性分子筛的结晶度保持好，在将该分子筛作为催化剂用于甲苯甲醇烷基化制备对二甲苯时，反应性能进一步得到改善。

按照本发明提供的催化剂，其中，所述分子筛的结晶度至少为75％，优选至少为80％，进一步优选至少为85％。所述结晶度，指以CN1056818C的方法合成的ZSM-5分子筛为标样，将其结晶度定为100％计算得到。所述分子筛中磷的含量为惯常含磷分子筛中磷的含量，以氧化物计并以所述分子筛的总量为基准，优选磷的含量为0.5～20重量％，进一步优选为2～8重量％。所述分子筛中磷的分布D优选满足0≤D≤0.3。

按照本发明提供的催化剂，其中所述的分子筛还可以含有任何不影响或能改善本发明提供的分子筛性能的组分。例如，可以含有选自IIA族、VIII族和镧系金属中的一种或几种金属组分，例如，选自镁、铁、钙、镧或铈元素中的一种或几种金属组分，优选其中的镁、铁及其混合物。以所述分子筛的总量为基准，所述选自IIA族、VIII族和镧系金属中的一种或几种金属组分的含量不超过30重量％，优选不超过10重量％，更加优选不超过3重量％。

所述的硅、磷改性的ZSM-5分子筛可包括以下步骤的方法制备：

(1)将包括含磷的ZSM-5分子筛与含有含硅化合物的硅源混合；

(2)包括将步骤(1)得到的混合物在密闭的反应容器中于145～190℃反应晶化10～80小时；