[发明专利]一种由1.4-丁二醇脱氢氨化生产四氢吡咯的方法

说明书

技术领域

本发明属于一种生产四氢吡咯的方法。

背景技术

四氢吡咯是一个环状的二级胺，pKb＝2.9，具有一般胺的性质，在医药、农药、纺织、印染、日用化学品、涂料、高分子材料、感光材料、添加剂、脱硫剂等领域有着广泛的用途。

其过去制备方法主要有：四氢呋喃与氨催化合成法、加氢脱氮法等。通过其他方法还可进行四氢吡咯化合物的合成，其中比较有代表性的有：1，4-丁二胺催化加氢脱氮法、1，4-丁二腈加氢法、吡咯加氢法、吡咯烷酮加氢法等。这些方法主要在临氢条件下反应，具有条件苛刻、装置要求高、不易操作等缺点，一般不能在常压下反应。高压反应要求安全性高，设备制造和生产费用昂贵，不利于提高产能，不利于大规模工业生产。已有的合成法，大多为中高压反应，合成过程中大量水参与反应，浪费能源，增加产品提纯难度，也增加了污水治理难度和成本。

发明内容

本发明的目的是设计一种由1，4-丁二醇脱氢氨化生产四氢吡咯的方法，该方法在低压状态下反应合成四氢吡咯，合成过程中少加入水，减少产品提纯分离难度，具有安全高效，生产环节简单，生产成本低，节约能源，易于污水治理，易于环保达标，原料转化率和产率高的优点。

为此，本发明原料采用1，4-丁二醇、氨和水的摩尔比为1∶1.3～2∶0.4～3，加温汽化达到反应温度，反应温度240～330℃，在氮气保护下以重量空速0.6～0.7g/min输入反应器通过装有SO₄^2-/TiO₂-SnO₂-Al₂O₃固体超强酸催化剂，或SO₄^2-/CuO-ZnO-Al₂O₃固体超强酸催化剂的气相固定床，反应压力0～0.1MPa，经催化反应，反应后的物体经冷凝后，得到混合物溶剂，将混合物溶剂分馏提纯，收集86～90℃馏分，得四氢吡咯的粗产品，所述的1，4-丁二醇、氨和水的摩尔比为1∶1.3∶0.4，或所述的1，4-丁二醇、氨和水的摩尔比为1∶1.5∶1，或所述的1，4-丁二醇、氨和水的摩尔比为1∶2∶3。上述方法达到了本发明的目的。

本发明的优点是在低压状态下反应合成四氢吡咯，合成过程中少加入水，减少产品提纯分离难度，具有安全高效，生产环节简单，生产成本低，节约能源，易于污水治理，易于环保达标，原料转化率和产率高的优点。

具体实施方案

实施例1：用气相固定床作反应釜，在气相固定床中加入3～5mm颗粒状SO₄^2-/TiO₂-SnO₂-Al₂O₃固体超强酸催化剂150g；加热使温度升至280℃，以空速50～55cm³/min向反应釜中输入氮气，使催化剂始终处在氮气保护下。用计量泵将1，4-丁二醇和水，比例(摩尔比)按1∶0.4，以重量空速0.6g/min将1，4-丁二醇和水的蒸气输入反应釜中。并同时通入氨气，使1，4-丁二醇和氨的摩尔比为1∶1.3，并使1，4-丁二醇、氨和水的摩尔比为1∶1.3∶0.4。反应压力0～0.1MPa。上述原料在催化剂的作用下生成混合物体，从反应釜出料口流出的物体经过冷凝装置冷凝，得混合物溶剂，再经过分馏提纯，收集86～90℃馏分，得四氢吡咯的粗产品。经气相色谱测定：1，4-丁二醇转化率100％，四氢吡咯产率为92％，副产物主要为水。

实施例2：与实施例1不同的是SO₄^2-/CuO-ZnO-Al₂O₃固体超强酸催化剂；所述的1，4-丁二醇、氨和水的摩尔比为1∶1.5∶1。反应温度290℃。1，4-丁二醇转化率100％，四氢吡咯产率为91％，副产物主要为水。其余相同。故不再累述。

实施例3：与实施例1不同的是SO₄^2-/TiO₂-SnO₂-Al₂O₃固体超强酸催化剂；所述的1，4-丁二醇、氨和水的摩尔比为1∶2∶3。以重量空速0.7g/min将1，4-丁二醇和水的蒸气输入反应釜中。反应温度320℃。1，4-丁二醇转化率100％，四氢吡咯产率为90.5％，副产物主要为水。其余相同。故不再累述。