[发明专利]非水电解质二次电池负电极材料、制作方法、锂离子二次电池和电化学电容器

说明书

技术领域

本发明涉及一种非水电解质二次电池负电极材料，其在用作锂离子二次电 池中的负电极活性材料时展现出高的充电/放电容量和令人满意的循环性能，本 发明还涉及上述非水电解质二次电池负极材料的制备方法、锂离子二次电池和 电化学电容器。

背景技术

随着近来便携式电子设备和通信设备等的显著发展，从经济、大小和减轻 重量的角度看，存在对高能量密度的二次电池的强烈需求。增加二次电池容量 的一种现有技术的方法是使用氧化物作为负电极材料，例如V、Si、B、Zr、Sn 等的氧化物或它们的复合氧化物(见JP-A 5-174818和JP-A 6-060867)、从熔 体淬冷的金属氧化物(JP-A 10-294112)、氧化硅(日本专利No.2997741)以及 Si₂N₂O和Ge₂N₂O(JP-A 11-102705)。赋予负电极材料导电性的传统方法包括将 SiO和石墨机械合金化之后再碳化(见JP-A 2000-243396)、通过化学气相沉积 在硅颗粒表面涂覆碳层(JP-A 2000-215887)和通过化学气相沉积在氧化硅颗 粒表面上涂覆碳层(JP-A 2002-42806)。

这些现有技术的方法在提高充电/放电容量和能量密度方面是成功的，但由 于循环性能不足和不能完全满足市场需要的特性而不能令人满意。希望进一步 提高能量密度。

具体地，日本专利No.2997741使用氧化硅作为锂离子二次电池中的负电极 材料，以提茶具有高容量的电极。尽管本发明的发明人已经证实了这些，但仍 留有进一步改进的空间，这通过在第一次充电/放电时循环仍然高的不可逆容量 和低于实际水平的循环性能得到验证。关于赋予负电极材料导电性的技术，JP-A 2000-243396遇到的问题是固体-固体熔融粘着无法形成均匀的碳涂层，从而导 致导电性不足。JP-A 2000-215887的方法能够形成均匀的碳涂层，但因锂离子 的吸收和解吸时，硅基的负电极材料经历过度的膨胀和收缩，结果不能实际实 施。由于循环性能下降，并且必须限制充电/放电量以防止这种循环性能的恶化。 在JP-A 2002-42806中，尽管循环性能上的改进是可观的，但随着充电/放电循 环的重复，因为硅微晶的析出、碳涂层的不充分结构以及碳涂层与基底不充分 融合，所以容量渐渐减小并且在一定次数的充电/放电循环后会突然下降。因此， 这种方法还不足以用于二次电池中。

发明内容

本发明的目的是提供一种非水电解质二次电池负电极材料，由其能够制备 用于锂离子二次电池的具有改进的循环性能的负电极，本发明还提供所述负电 极的制备方法，并提供一种锂离子二次电池和一种电化学电容器。

本发明人发现通过在锂离子吸留和释放材料颗粒的表面涂覆石墨涂层在电 池性能方面取得了显著改进，但仅仅石墨涂层仍然不能满足市场所需求的特性。 进一步持续努力改进电池的特性，本发明人已经发现通过将覆盖锂离子吸留和 释放材料表面的石墨涂层的物理性质控制在特定范围内达到了市场要求的性能 水平。

在研究工作期间，本发明人对通过在不同的设定条件下用石墨涂层覆盖锂 离子吸留和释放材料的表面所得到材料的电池特性进行了评价，发现电池特性 随不同的材料而不同。通过分析许多已涂覆的材料，本发明人发现通过将作为 涂层的石墨类型和电池特性限定在特定范围内，可得到适用于非水电解质二次 电池的具有合适特性的负电极材料。已经确立了制备负电极材料的方法。

在一个实施方案中，本发明提供一种用于非水电解质二次电池的负电极材 料，其包含锂离子吸留和释放材料颗粒的导电粉末，在所述导电粉末上涂覆有 石墨涂层，其中经拉曼光谱分析，石墨涂层显示出在1330cm^-1和1580cm^-1拉曼位 移处具有强度I₁₃₃₀和I₁₅₈₀的宽峰，强度比率I₁₃₃₀/I₁₅₈₀是1.5＜I₁₃₃₀/I₁₅₈₀＜3.0。

在优选实施方案中，锂离子吸留和释放材料是硅、具有分散在硅化合物中 的硅晶粒的复合颗粒、通式SiO_x的氧化硅，其中0.5≤x＜1.6、或其混合物。