[发明专利]用于制备亚氨基二乙酸的非晶态铜锆催化剂

说明书

技术领域

本发明涉及由二乙醇胺脱氢氧化制备亚氨基二乙酸的催化剂及其制备技术，其中特别是催化剂中活性组分和载体的结晶形态，以及活性组分的组成。

技术背景

从文献检索和专利查阅可知，生产用二乙醇胺脱氢氧化制备亚氨基二乙酸的催化剂，多采用Raney-Cu铜[1-3]或骨架铜[4]，或在Raney-Cu铜中加入其它组分的催化剂[5-6]，此类催化剂往往且有很高的初活性，但易失活，且难以获得稳定的制备条件。而采用稳定性较好的负载型Cu-ZrO₂催化剂[7]是一种更可行的选择[8]。无论哪一类催化剂，其主要活性物是非晶成分，催化反应随着活性体的晶化程度加大，催化剂的活性下降寿命变短。

本发明使负载型Cu-ZrO₂催化剂中活性物以非晶态存在，提高了催化剂的活性，当辅以第二或第三助催化组分时，催化剂的活性和寿命都能显著提高。

发明内容：

本发明以铜盐和锆盐作为主原料用共沉淀法制备Cu-ZrO₂催化剂。当催化剂以下列三种情形时表现出优良的催化性能，在催化剂中：①Cu(0)为非晶态，ZrO₂为晶态；②ZrO₂主要以非晶态，Cu为晶态；③Cu(0)和ZrO₂均明显含有非晶态。当Cu(0)和ZrO₂均呈良好的结晶状态时催化剂的性能急剧恶化。加入第二或第三组分时，催化剂的活性和寿命有显著提高。通过控制反应条件和加入其它组分的方法可以制备出高性能的用于制备亚氨基二乙酸的非晶态铜锆催化剂。

该催化剂的制备过程与组成：

将铜盐、锆盐和其它助催化组分在水溶液中，于恒定的温度下恒速搅拌，与碱以一定的沉淀方式进行共沉淀，直到一定的PH值。室温沉化一定的时间后洗涤、将抽滤所得固体进行分温度段干燥和焙烧，再经还原活化，得到ZrO₂负载金属组分(铜、钒、钛、镍、钴、铬等)的非晶态催化剂。过滤后隔绝空气保存。

具体实施方式：

一、催化剂制备：

实施例1.取0.3mol.dm^-3的Zr(NO₃)₄200ml、0.2mol.dm^-3Cu(NO₃)₂200ml溶液混合，逐滴加入质量分数为20％NaOH至pH为12，陈化后用去离子水洗涤，120℃烘过夜，500℃焙烧4小时，得CuO-ZrO₂混合物，用按摩尔比H₂∶N₂＝3∶1在250℃0.03Mp压力下还原得Cu-ZrO₂催化剂A。

实施例2.取0.3mol.dm^-3的Zr(NO₃)₄ 100ml、0.1mol.dm^-3Cu(NO₃)₂ 100ml溶液混合，逐滴加入逐滴加入质量分数为20％NaOH至pH为12，陈化后用去离子水洗涤，120℃烘过夜，400℃焙烧4小时，得CuO-ZrO₂混合物，用KBH₄按摩尔比KBH₄∶CuO₂＝1∶3.5还原，洗涤后得Cu-ZrO₂催化剂B。

实施例3.取0.4mol.dm^-3的ZrOCl₂.8H₂O 120ml、0.2mol.dm^-3Cu(NO₃)₂100ml溶液混合，将混合液滴加入逐滴加入质量分数为20％NaOH中，至pH为11，室温陈化10小时后用去离子水洗涤，120℃烘过夜，400℃焙烧4小时，得CuO-ZrO₂混合物，以H₂∶N₂＝2.5∶1在230℃还原5小时，洗涤后得Cu-ZrO₂催化剂C。

二、催化反应：

实施例4.取5.80g二乙醇胺，5.00gNaOH，40ml去离子水，1.1g催化剂A于0.1升反应釜中，用N₂赶氧2分钟，控温180℃±2℃，控制压力1.5-1.8Mp，以1050转/分搅拌，反应2.0h，亚氨基二乙酸产率95.0％。