[发明专利]一种乙烯基碳酸亚乙酯的合成方法

说明书

发明所属的技术领域

本发明属于化学领域，尤其涉及了一种碳酸二烷基酯与丁烯二醇在催化剂作用下60～120℃温度下通过先期常压后期减压的方式进行酯交换反应合成乙烯基碳酸亚乙酯的方法。

背景技术

乙烯基碳酸亚乙酯具有很高的工业应用价值，广泛用于溶剂、合成纤维助剂、药物合成的原材料及锂离子电池的添加剂，特别，它是目前锂离子电池最新的添加剂，作用等同于碳酸亚乙烯酯(VC)。但其化学性质比碳酸亚乙烯酯稳定，易于运输、保存和使用。

乙烯基碳酸亚乙酯的合成方法大体上可包括：光气法、CO₂与丁烯环氧化物加成法和烷烯二醇与碳酸二烷基酯的酯交换反应法。

1)光气法：

2)CO₂与丁烯环氧化物加成法：

3)烷烯二醇与碳酸二烷基酯

以上合成方法中由于光气的极毒的毒性而受到限制，而CO₂与丁烯环氧化物加成法中丁烯环氧化物来源不易，目前国内尚无产品销售。

国外工业上大多采用CO₂与丁烯环氧化物加成法，如：JP08059557专利指出：丁二烯一氧化物在KBr与三甘醇存在下，在110℃、9.5Kg/cm²压力下与CO₂反应，得到86％VEC。JP7226786也曾报道采用CO₂与丁烯环氧化物加成法合成VEC。至于光气法和酯交换反应法均未见到专利报道。

一般的酯交换反应催化剂多为碱性物质，如：US3803201报道的二甲基碳酸酯与乙醇酯交换反应合成碳酸二乙酯时，采用的是强碱NaOH、KOH、NaOCH₃、K OCH₃、活性较高，CN1320594(2001)也采用这类催化剂，反应速度很高，但该催化剂在反应液中溶解性差，易结垢，重复使用活性下降快，且易在蒸馏塔中析出，堵塞管道。

US4691041公开了几种非均相催化剂，如季胺型强碱树脂、磺酸型强酸树脂、羧酸型弱酸树脂、浸渍碱金属或碱土金属硅酸盐的SiO₂，其中季胺型强碱树脂活性最高，这类催化剂不存在后续处理问题，但它们普遍活性都不高。

US4734518提出了三丁基膦和苯基膦等有机膦催化剂，但活性也不高。

CN320591(2001)提出了一种K₂CO₃和聚乙二醇形成的均相络合物催化剂，该催化剂活性较高，且在反应液中溶解性良好，寿命长，但后续处理麻烦。

鉴于光气法极毒的毒性而受到限制，而CO₂与丁烯环氧化物加成法中丁烯环氧化物来源不易，目前国内尚无产品销售，酯交换反应法合成乙烯基碳酸亚乙酯则尚未见到报道。本发明目的在于提供了一种由碳酸二烷基酯与丁烯二醇合成乙烯基碳酸亚乙酯的方法，原料碳酸二烷基酯价格相对较低，反应在先期常压后期减压的压力下进行，反应温度为60～120℃之间，工艺条件温和、设备简单、操作方便、丁烯二醇的转化率高、乙烯基碳酸亚乙酯的选择性好。

发明内容

US3803201报道的二甲基碳酸酯与乙醇酯交换反应合成碳酸二乙酯方法。区别于上述方法，本发明者按照根据原料和产物的不同，考察了原料、原料的配比、反应温度、反应压力、反应时间、催化剂及其用量等动力学因素对产物转化率和产率的影响，经过反复试验对比，总结出一套最佳的动力学条件，结果发现，采用NaOR为催化剂能使碳酸二烷基酯与丁烯二醇顺利进行酯交换反应，高效率获得乙烯基碳酸亚乙酯，从而完成了本发明。本发明提供了一种由碳酸二烷基酯与丁烯二醇在催化剂作用下、在60～120℃温度下，通过先期常压后期减压的压力的方法、进行酯交换反应合成乙烯基碳酸亚乙酯的方法，本工艺条件温和、设备简单、操作方便、丁烯二醇的转化率高、乙烯基碳酸亚乙酯的选择性好。

反应如下所示：

本发明的特点在于以碳酸二甲酯(DMC)或碳酸二乙酯(DEC)和1-丁烯-3，4-二醇(ET)为原料在NaOR催化剂存在下进行酯交换反应合成乙烯基碳酸亚乙酯。

乙烯基碳酸亚乙酯的合成中，反应是在碳酸二烷基酯过量的条件下进行的，即碳酸二烷基酯与丁烯二醇的mol比为1～2之间，以1～1.5之间为佳。

乙烯基碳酸亚乙酯的合成中，碳酸二烷基酯与丁烯二醇间的酯交换反应，通常反应初期在常压下进行，后期在减压下进行，以利于反应副产物ROH的馏出。