[发明专利]2-丁烯-1,4-二醇的异构化方法

说明书

发明所属的技术领域：

本发明涉及了一种2-丁烯-1，4-二醇在催化剂作用下、酸性条件下，加热异构化为特征的制备1-丁烯-3，4-二醇的新方法。

背景技术：

C₄-二醇是有机合成的中间体和制备聚合物的重要原料，具有重要的工业经济价值。

以前，1-丁烯-3，4-二醇是由聚丁二烯过氧化物加氢制备，而聚丁二烯过氧化物是由丁二烯氧化制得，该法的缺点是1-丁烯-3，4-二醇中含有副产物2-丁烯-1，4-二醇。1-丁烯-3，4-二醇的另-种合成路线是乙烯基环氧化物的水解，其缺点是乙烯基环氧化物它需由丁二烯氧化制得。1-丁烯-3，4-二醇还可从丁二烯的乙酰氧基化副产物1，4-二乙酰氧基-2-丁烯和3，4-二乙酰氧基-1-丁烯水解制得，其缺点在于3，4-二乙酰氧基-1-丁烯与副产的二乙酰氧基异构物难以分离。

众所周知，2-丁烯-1，4-二醇工业上是由2-丁炔-1，4-二醇加氢制备，而2-丁炔-1，4-二醇可由乙炔与甲醛合成。

2-丁烯-1，4-二醇有工业产品销售，而1-丁烯-3，4-二醇国内却未见商品销售，1-丁烯-3，4-二醇是2-丁烯-1，4-二醇的异构体，如果直接由2-丁烯-1，4-二醇异构化合成，就不存在中间产物分离难的问题。

从理论上说，1-丁烯-3，4-二醇直接由2-丁烯-1，4-二醇异构化合成是可能的。如丙烯醇在液相中酸处理下使羟基转位。

US2373956报道了3-戊烯-1，2-二醇在稀硫酸中加热异构为2-戊烯-1，4-二醇。

本发明的目的在于寻找适当的反应条件使2-丁烯-1，4-二醇异构化合成1-丁烯-3，4-二醇。

技术方案

本发明者按照US2373956报道的3-戊烯-1，2-二醇在稀硫酸中加热异构为2-戊烯-1，4-二醇的思路，根据原料和产物的不同，考察了原料、原料的配比、反应温度、反应压力、反应时间、催化剂及其用量等动力学因素对产物转化率和产率的影响，总结出-套最佳的动力学条件。实验中发现，采用铜、汞等卤化物、硝酸盐、硫酸盐等为催化剂，甲酸、乙酸等有机酸，盐酸、硫酸、磷酸等无机酸和酸性离子交换树脂等酸性条件下，常压下加热2-丁烯-1，4-二醇可高效率异构化为1-丁烯-3，4-二醇，从而完成了本发明。本发明提供了一种由2-丁烯-1，4-二醇在酸性条件下，在催化剂作用下、加热异构化为特征的制备1-丁烯-3，4-二醇的新方法。

本发明所述的催化剂为铜、汞等卤化物、硝酸盐、硫酸盐，采用CuCl、CuI、CuBr等一价的铜化合物是好的2-丁烯-1，4-二醇异构化催化剂，其中CuCl是最好的2-丁烯-1，4-二醇异构化催化剂。本发明中催化剂的用量最好是2-丁烯-1，4-二醇重量的2～5％。

本发明中所指的酸性是2-丁烯-1，4-二醇异构化催化剂的必要条件，原则上，甲酸、乙酸、三氟乙酸、磷酸、盐酸、硫酸、高氯酸以及酸性离子交换树脂等都是适用的，其中，以盐酸、硫酸比较满意，盐酸最好。酸的用量最好是2-丁烯-1，4-二醇重量的1～40％。本发明方案中酸的用量以重量的5～30％为佳，重量的10～25％效果最好。

本发明中溶剂的存在有利2-丁烯-1，4-二醇异构化反应的进行，乙醇、水、二甲氧基乙烷与醋酸是比较好的溶剂，其中，水是2-丁烯-1，4-二醇异构化反应中最好的溶剂。溶剂的用量最好是2-丁烯-1，4-二醇重量的2～10倍。

本发明中反应在50～60℃温度下即可进行，为加快反应速度，60～150℃温度是有利的，80～120℃内特别好。

本发明中搅拌可以使反应混合物充分接触，为使2-丁烯-1，4-二醇异构化反应顺利进行，必须充分搅拌。

反应时间在1～15小时内可以得到好的收率。异构化反应一般在常压下进行，在加压或减压的条件下反应也可以进行。

用减压蒸馏方法可以将1-丁烯-3，4-二醇从反应混合产物中分离出来，为避免1-丁烯-3，4-二醇在蒸馏中发生分解，蒸馏前事先要把反应混合产物用氢氧化钠溶液中和，而后把沉淀的固体过滤。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明进行进一步说明，本发明不限于这些实施例。

例1：将250g的2-丁烯-1，4-二醇溶解在1250ml水中，加入50ml 37％的盐酸水溶液与10g的CuC l后，在90℃(内温)下搅拌反应4小时。2-丁烯-1，4-二醇的转化率是61％，1-丁烯-3，4-醇的选择性是81％。