[发明专利]一种柴油脱硫剂的制备

说明书

技术领域

本发明涉及一种新型的柴油脱硫剂制备技术，该脱硫剂是一种固体吸附剂，属于清洁燃料油的生产技术领域。

背景技术

柴油中的硫主要以硫醇、硫醚、噻吩及噻吩衍生物的形式存在，占柴油中总硫含量的85％以上。环境法规中对运输燃料硫含量的要求越来越严格，这使得从柴油机燃料中深度脱硫成了一个越来越重要的研究课题。

柴油脱硫技术分为加氢脱硫和非加氢脱硫两大类。传统的加氢工艺已有几十年的历史，经过改良如研制新型催化剂、优化操作条件等，能够基本满足柴油的低硫要求。但柴油中有机硫的存在形态及加氢反应机理仍处于研究阶段，且随着多环硫化物含量的增加，脱硫的难度增大。颜幼平等的研究(颜幼平，周为吉，康新宇.度磁分离技术在环境保护中的应用.环境保护科学，1999，25(3)：9-12)表明：柴油中的有机硫化物在压力为7.1MPa，温度为300℃，催化剂为Mo-Co/Al₂O₃时，加氢难易的顺序为：二苯并噻吩＞苯并噻吩＞噻吩＞硫醇、硫醚。目前，发达国家主要采用柴油加氢脱硫技术，但加氢装置投资大，操作费用高，操作条件苛刻，导致柴油成本大幅上升。

由于柴油加氢脱硫技术存在经济上的问题，柴油非加氢脱硫已受到更多的重视。柴油非加氢脱硫方法主要包括氧化脱硫、萃取脱硫、络合脱硫、吸附脱硫。

氧化脱硫是在选择性氧化剂的作用下，通过氧化将一个或两个氧原子连到含硫化合物的硫原子上，使之转化为亚砜或砜类化合物，增加其极性，使其更易溶于极性溶剂，再用抽提方法脱除油品中的砜和亚砜，从而达到与烃类分离的目的。液相氧化脱硫多以H₂O₂作氧化剂，以有机酸作催化剂，常用的有机酸为甲酸和乙酸。吕志凤等(吕志凤，战风涛，李林，等.用H₂O₂-有机酸氧化脱除催化裂化柴油中的硫化物.石油大学学报(自然科学版)，2001，25(3)：26-31)用30％H₂O₂-HCOOH(体积比为1∶1)体系氧化催化裂化(FCC)柴油中的含硫化合物，氧化产物用溶剂(N，N-二甲基甲酰胺)萃取脱除。在剂油体积比为1∶2，溶剂含水量为5％的条件下萃取10min，使FCC柴油中的硫含量从8 000μg/g降至3 000μg/g，油品的收率为70％～80％。余国贤等(余国贤，陆善祥，陈辉，等.加氢精制柴油选择性氧化-萃取深度脱硫.石油与天然气化工，2004，33(6)：410-413)也用30％H₂O₂-HCOOH体系氧化加氢精制柴油，在H₂O₂/S(物质的量比)为8时，柴油的硫含量从794μg/g降至87μg/g。以H₂O₂作氧化剂的均相氧化反应虽然脱硫率比较高，但柴油收率普遍较低，原因是氧化剂选择性较差，导致柴油中部分烯烃和芳烃也被氧化脱除。且反应时间长，氧化剂成本高也是该法的主要问题。

选择合适的溶剂通过萃取法可以有效地将油品中的有机硫化物脱除。一般而言，萃取法能有效地把油品中的硫醇萃取出来，再通过蒸馏的方法将萃取溶剂和硫醇进行分离，得到附加值很高的硫醇副产品，溶剂可循环使用。在萃取过程中，通常使用碱液萃取剂，而有机硫化物在碱性萃取剂中的分配系数不大。为了提高萃取过程的脱硫效率，Yuji Horri等(U.S.P5494572)用吡咯烷酮、咪唑啉酮等溶剂萃取加氢柴油，噻吩衍生物的脱除率大于80％。郭荣华(郭荣华.甲醇-碱液复合溶剂萃取法提高催化裂化柴油安定性的性能.炼油设计，1999，29(6)：23-25)采用甲醇-碱洗复合溶剂萃取法显著提高了FCC柴油的安定性，也有一定的脱硫效果。

柴油中的硫化物存在孤对电子，当硫原子作为配位原子时，金属离子对它有很强的络合能力。CNRS脱硫方法，用一种称为π电子受体化合物(络合剂)与柴油在常温、常压下混合，络合剂与烷基化二苯并噻吩络合生成一种不溶性络合物过滤除去，该络合剂安全廉价并可回收。杨洪云等(杨洪云，赵德智，毛微.柴油碱洗-络合萃取脱硫工艺.抚顺石油学院院报，2003，23(1)：45-49)采用预碱洗的方式对柴油进行络合脱硫。在复合试剂V(L2)/V(L1)＝0.2，剂油体积比为0.12，络合剂金属化合物B的质量分数为0.03％时，脱硫率为67.2％，柴油回收率达96％。