[发明专利]一种合成液体烃的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种以合成气为原料通过费托合成生产液态烃的方法。

背景技术

石油是保障国家经济命脉和政治安全的重要战略物资。上世纪九十年代以来，我国石油消费不断增长，大大超过同期原油生产的增长速度，不得不依靠进口补充国内资源的不足。自1993年起我国成为石油净进口国以来，石油供需缺口逐年扩大，2007年我国原油进口超过1.6亿吨，对外依存度超过45％。如此大规模的石油进口，增加了我国对国外石油的依赖程度，国际石油市场的波动和变化将直接影响我国经济乃至政治的安全和稳定。因此，我国必须从战略上走资源多元化的道路，大力发展替代石油技术，降低我国石油风险。

以天然气、沥青、煤、生物质等各种含碳氢的资源为原料生产出合成气，再以合成气为原料通过费托合成生产液态烃类，是一条很好的替代石油技术。其产物油品主要由直链烃组成，经过提质加工后，产物石脑油馏分是优质的蒸汽裂解制乙烯原料，三烯收率在60重量％左右；柴油馏分硫含量小于3g/g，氮含量小于0.5g/g，十六烷值在74以上，可满足现有最苛刻的柴油标准；加氢裂化尾油可作为生成III类或IV润滑油基础油的原料，具有极高的附加值。随着人们环保意识的提高，国家将对柴油做出更严格的要求，费托合成生产的柴油产品可作为高十六烷值、低芳烃含量的调和组分与质量较差加氢精制柴油调和生产合格柴油产品。

但是，传统费托合成法所得产品组成复杂，选择性差，轻质液态烃少，重质石蜡烃较多。几十年来，费托合成的研究热点是增强合成的选择性，提高含碳数为所需要数值范围的烃类的产率。一般情况下，C₅₊液体烃类为所需要的产品。

US 6458857公开了一种通过费托合成最大限度生产371℃以上重质烃的方法。在Co基催化剂的作用下，通过降低空速、不断从反应器中移出催化剂并补充新鲜催化剂的方法来提高重质烃选择性，其371℃以上重质烃占C₅₊烃类的50重量％以上。降低空速影响了操作的稳定性、降低了处理量，不断移出催化剂和补充新鲜催化剂增大了该方法的操作难度。

US 6765026B2提供了一种应用特殊催化剂进行催化的费托合成方法。该方法所用催化剂的前驱体为一种铁族(尤其是钴)金属的可溶化合物或盐和一种VIII族金属(尤其是铂)的可溶化合物或盐。将前驱体与羟基烃基胺或氢氧化铵的溶液接触，得到一种特殊的催化剂。利用该催化剂可以得到意想不到的高选择性催化效果，使C₅₊烃类的选择性达到58-80重量％。但是，使用该方法气态产物CH₄的选择性约为10％，CO的转化率仍然不高。

发明内容

本发明要解决的技术问题是在现有技术的基础上，提供一种C₅₊液体烃类的选择性高，同时易于操作的费托合成方法。

本发明提供的方法，包括：

(1)费托合成催化剂在还原条件下进行还原反应，

(2)步骤(1)所得还原费托合成催化剂在初活条件下进行初活反应，

(3)H₂和CO在步骤(2)所得初活后费托合成催化剂的作用下，在费托合成条件下进行费托合成反应，

(4)费托合成反应流出物经过分离后，得到气体、C₅₊液体烃类和水，

(5)步骤(4)所得气体全部外排；或者部分气体外排，其余部分循环回费托合成反应器进一步参与费托合成反应。

按照本发明提供的方法，其中，所述费托合成催化剂为钴基催化剂，即所述费托合成催化剂的主要活性组分为钴。以催化剂为基准，以氧化物计，所述费托合成催化剂含有1.0-70.0重量％的钴。优选所述费托合成催化剂含有2.0-40.0重量％的钴。更优选所述费托合成催化剂含有5.0-20.0重量％的钴。

该催化剂由包括用含钴金属组分的溶液浸渍载体的方法制备。所述含钴金属组分的溶液，可以是由含钴金属组分的化合物与水配制的水溶液，可以是由含钴金属组分化合物与有机溶剂配制的有机溶液，也可以是由含钴金属组分与水和有机溶剂的混合溶剂配制的有机溶液。其中，所含金属组分的化合物优选含钴金属组分的盐，例如，选自硝酸钴、氯化钴、碱式碳酸钴、醋酸钴、柠檬酸钴中的一种或几种。所述有机溶剂为可溶于水或部分溶于水的有机物，例如，选自醇、醛、酸、胺中的一种或几种。

所述费托合成催化剂的载体选自为氧化铝、氧化硅-氧化铝、硅酸铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆、活性炭中的一种或几种。其载体的孔直径在的孔占总孔容的比例大于50％。优选载体的孔直径在的孔占总孔容的比例为55％～75％。