[发明专利]一种费托合成催化剂、其制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种费托合成催化剂、其制备方法和应用，具体的说，本发明涉及一种用于费托合成的含钼铁基催化剂、其制备方法，以及该催化剂在生产烃的费托合成反应中的应用。

背景技术

费托合成反应指一氧化碳和氢气(合成气)在铁、钴、钌等金属催化作用下转化为烃类的反应。合成气的原料主要为煤、天然气或生物质等含碳材料。由于世界原油储量的日益减少和原油价格的剧烈上涨和波动，有必要通过煤炭气化生产合成气，进而通过费托合成间接液化煤的途径来生产车用燃料，从而减少对原油进口的依赖。由于原油同时还是石油化工产品的重要原料，因此如能从合成气中高选择性地生产低碳烯烃、混合醇及柴油馏分等烃类，将使煤炭替代石油生产化学品的路线进一步拓宽，并具有巨大的成本优势。因此，如何从合成气中高选择性地生产低碳烯烃和混合醇同时副产柴油馏分烃类，将是煤炭间接液化费托合成发展的重要方向之一。

US4199522介绍了一种从合成气中生产C₂-C₄低碳烯烃的方法。催化剂使用初湿浸润法制备。活性金属主要为Mo，W，Re，Ni等，并使用碱金属如Li，Na，K等作为碱性助剂。使用的载体包括Al₂O₃，SiO₂，活性炭，ZrO₂，SiC，以及MgO.Al₂O₃等。

US4616040介绍了一种从合成气中生产C₂-C₆低碳混合醇的方法，所使用的催化剂为通过浸渍法制备的CoMoCuK/Al₂O₃，Mo作为主金属组分，钴、铁和镍，铜等作为第二种金属组分加入，同时使用钾等作为碱性助剂。

US4831060介绍了一种从合成气通过费托合成反应生产混合醇的方法。所使用的催化剂为MoS₂粉末和粘土以及K₂CO₃的混合物，或者是共沉淀法制备的CoMoS₂以及粘土和K₂CO₃的混合物，混合的方式通常是加入润滑剂后在坩锅中研磨。

本发明人通过大量的研究发现，以Fe-Cu-Mo为活性成分的催化剂，特别是采用共沉淀方法来制备的上述催化剂，可高选择性地生产烃类及含氧化合物，包括费托蜡、低碳烯烃、混合醇及柴油馏分。

发明内容

本发明的目的是提供一种含钼的铁基费托合成催化剂及其制备方法，该催化剂适用于通过费托合成反应生产烃类物质，即从合成气(H₂和CO)选择性地生产烃类及含氧化合物，包括液化天然气、低碳烯烃、石脑油、柴油、费托蜡及混合醇。

本发明的费托合成催化剂以Fe和Cu为主要成分，其特征在于该催化剂还包含活性金属成分Mo，以及碱性助剂和结构助剂，所述的碱性助剂选自Li、Na、K、Mg、Ca、Rb、Cs、Sr、和Th之一，所述的结构助剂选自活性炭、SiO₂、Al₂O₃、ZrO₂、TiO₂和分子筛的一种或多种的任意组合。

本发明费托合成催化剂所述各组分的质量比是：Fe∶Cu∶Mo∶碱性助剂∶结构助剂＝100∶0.1～5∶0.1～20∶0.5～10∶5～40。

在涉及本发明催化剂组成时，其中所述的金属以元素计，所述的结构助剂以氧化物计。

具体的，本发明所述费托合成催化剂中所述铁/铜的质量比为Fe/Cu＝100/0.1-5，优选为Fe/Cu＝100/0.5-2；其中所述铁/碱性助剂的质量比Fe/碱性助剂＝100/0.5-10，优选Fe/碱性助剂＝100/2-5；其中所述铁/结构助剂的质量比为Fe/结构助剂＝100/5-40，优选Fe/结构助剂＝100/15-25。

在本发明的催化剂中，通过加入金属钼改善催化剂的活性、选择性和稳定性。其中所述铁/钼的质量比为Fe/Mo＝100/0.1-20，优选为Fe/Mo＝100/0.5-15，更优选所述铁/钼的质量比为Fe/Mo＝100/5-10；其中所述的钼元素以氧化态的形式存在，其最佳存在状态为MoO₃。

优选的，本发明费托合成催化剂所述各组分的质量比是：Fe∶Cu∶Mo∶碱性助剂∶结构助剂＝100∶0.5～2∶5-10∶2～5∶15～25。