[发明专利]多元金属硫族元素化合物和靶材及涂层材料的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种多元金属硫族元素化合物和靶材及涂层材料的制备方法，且特别涉及一种将该多元金属硫族元素化合物的纳米粉体应用于化合物半导体薄膜太阳能领域，可将该化合物直接涂布成膜和溅镀成膜，无需再进行硒化过程，从而减少了生产程序，提高了产能效率。

背景技术

近年来，铜铟镓硒化合物半导体薄膜太阳能电池(Copper Indium Gallium diselenide Solar Cell，以下简称CIGS太阳能电池)从1997年发展至今，电池效率由约6％(University of Maine提出)提高到最佳电池效率为19.9％(美国能源研究所(NREL)于2008年发表)，且具有高效率及可长时间稳定使用的优点，故其应用范围也因此而多样化，并可应用于例如发电厂、建筑建材等中。

CIGS太阳能电池是指吸收外部太阳光波长进而产生电流的活性层(Active layer)的成分为Cu(In_1-xGa_x)Se₂的太阳能电池。因其电池光电效率已达19.9％而备受瞩目，这种高质量的CIGS(Cu、In、Ga、Se)薄膜，传统上是采用高真空多源共蒸镀铜(Cu)、铟(In)、镓(Ga)及硒(Se)等元素，同时对基板施加500-600℃的高温产生化学反应化合而成。该蒸镀法的原理为，在同一个真空腔体内，置入铜、铟、镓、硒四种蒸镀源，分别控制其蒸发速率，使四种元素同时沉积在基板上，并对基板施加高温进行化合，以形成该CIGS薄膜。然而，这种方法因为材料利用率不够高、膜厚均匀度不够好、混合均匀度不一、基板需要高温加热等问题，造成良率不佳、材料及设备成本增加、生产尺寸无法放大等结果，进而影响其生产性。

除了共蒸镀技术之外，还有采用单一溅镀靶材铜-铟-镓合金(以下简称CIG合金)或是采用预镀二元合金的金属前驱物，形成CIG(Cu、In、Ga)薄膜，然后在高温环境下，通入硒蒸气或硒化氢(H₂Se)气体或硫化氢(H₂S)气体进行硒化或硫化过程，生成CIGS薄膜的方法。然而，硒化或硫化过程是一复杂且耗时的工艺，不但需要很高的工艺温度，还会增加工艺成本及降低生产速率，更重要的是由于使用了剧毒性气体硒化氢，所采用的设备等级还需提高而又增加了设备成本。

此外，为了改善材料利用率、提高生产效率和生产尺寸，还可以采用电镀法(Electrodeposition)、化学气相沉积法(Chemical Vapor Deposition)、喷涂法(Spray Deposition)等工艺方法，然而这些方法都因电池效率不佳、材料利用率不佳或结晶晶相不佳等因素，而影响其生产性。

再者，采用油墨涂布法(Ink-jet printing)可以提高材料利用率和生产尺寸，但其仍受限于电池效率低、薄膜制备工艺需在高温下通入氢气还原并通入硒化氢气体硒化、薄膜结晶晶相不佳或是油墨制造不易、生产条件苛刻如需在高温高压环境下合成或流程繁杂等问题，而影响其生产性。

由此可知，CIGS纳米粉体的合成方法包括以下几种方式：

Carmalt et al.⁽¹⁾提出采用金属卤化物和含钠的金属硫族元素化合物用液相置换合成法(Solution phase metathesis synthesis)，将前驱物在甲苯中加热回流72小时反应得到。

Schulz et al.⁽²⁾提出将碘化亚铜(CuI)、碘化铟(InI₃)、碘化镓(GaI₃)及硒化钠(Na₂Se)溶于吡啶中反应得到。

Malik et al.⁽³⁾提出热射出合成法(Hot injection method)，将氯化亚铜(CuCl)和氯化铟(InCl₃)溶于三辛基膦中(trioctylphosphine)(以下简称TOP)形成金属配合物，再注入氧化三辛基膦(trioctylphosphine oxide)(以下简称TOPO)，再注入于330℃的硒化三辛基膦(trioctylphosphine selenide)(以下简称TOPSe)反应得到二硒化铜铟(以下简称CIS)，但此法仅能生成CIS三元化合物且含有硒化亚铜(Cu₂Se)及氧化铟(In₂O₃)等副产物，不易纯化。