[发明专利]用于碱性电池的氧化银粉末

说明书

本申请是优先权日为2003年2月13日发明名称为“用于碱性电池 的氧化银粉末及其制造方法”(PCT/JP2004/001463)的中国发明专利 申请的分案申请。

技术领域

本发明涉及氧化银电池用的正极材料，也就是，碱性电池用的氧化 银粉末及其制造方法。

背景技术

氧化银电池是用氧化银(Ag₂O)作正极材料(阴极活性材料)，用 锌作负极活性材料(阳极活性材料)的伏打电池。因其能够长时间保持 恒定的电压，这种电池主要用作驱动石英振荡器表和时钟，游戏机集成 电路等的电源。

氧化银电池的结构通常如下：将作电池正极活性材料的氧化银粉末 与选自MnO₂，NiOOH，CoOOH，AgNiO₂，AgCoO₂，CaO，MnO，HgO，CdO， CdS，聚四氟乙烯，金属银，AgO和碳中的至少一种混合。这种混合物称 为“正极化合物”，通常用模压方法将其制成圆形(“化合物压实体”)。

将该化合物压实体放入用不锈钢或者不锈钢叠层板制成的壳(正极 壳)中，在壳的开放端，在这种压实化合物上安放隔膜，在另一个壳中 装有负极锌膏(负极壳)，将正极和负极壳连接在一起。通常用尼龙环 作为置于正极和负极壳之间的绝缘密封材料。用NaOH，KOH或者它们的 混合物作电解质。电解质通常在将化合物压实体放入到正极壳中之后再 注入。有时也把电解质加入到负极锌膏中。将组装好的电池作加压处理， 以利于电解质渗入到化合物压实体中。

在所需要的氧化银电池性能中，最重要的被认为是长的使用寿命， 例如，可连续使用5年或更多年的能力。这种电池需要拥有甚至在高温 下或者在常温下存放几年都不改变的性能。然而，实际上，氧化银(Ag₂O) 在电解质中是不稳定的。结果，会有自放电情况发生，因为Ag₂O在碱性 溶液中会溶解，溶解的Ag离子会到达Zn负极，或者因为Ag₂O自身会 发生分解反应而产生Ag沉淀。

已经开发了一种技术来防止这种自放电，在正极和负极之间插入玻 璃纸，这样，溶解的Ag离子被玻璃纸俘获，从而防止了其扩散到负极 上。采用的另一种方法是在正极和玻璃纸之间进一步放置聚丙烯或者 PEGF膜，建立多层的布置。然而，由于会被Ag离子氧化，玻璃纸性能 的下降是不可避免的。而且，电池体积限度限制了由多层构成隔膜的程 度。

针对这种情况，所提出的正极方面的解决方案包括JP 59-167963A 中所述的在正极化合物中加入Cd以限制银的溶解，JP 55-133765A中 所述的在Ag₂O中加入氧化锌，以及在JP 2-12762A中所述的将氧化银 正极与由二氧化锰和碳混合制成的成形体夹层。

本发明待解决的问题

尽管前述的各种从隔膜方面进行的改良已试图消除氧化银电池的 自放电，从环境方面考虑，从现在起加入Cd的方法是所不希望的。加 入氧化锌的方法会降低电池的容量，因为氧化锌不能作活性材料，而在 正极和隔膜之间插入混合的二氧化锰和碳的成形体的方法使电池制造 工艺大大复杂，从而增加成本。

尽管这些问题可以通过在正极上采用自身就抵抗自放电的氧化银 来解决，然而却没有这样的例子报道。因此，本发明的目的就是提供一 种自放电低的电池氧化银粉末。

发明公开

本发明人对前述问题进行了广泛研究，结果，本发明人发现由于银 离子向电解质中的溶解速率受氧化银的粉末性能以及氧化银结晶度的 影响，通过适当控制这些性能，有可能得到自放电低的氧化银，提高存 放后的工作容量保持系数。为了降低银离子的溶解速率，将氧化银粉末 的比表面积，一次颗粒直径和晶粒直径控制在规定范围之内是尤其必要 的。这些因素是复杂相关的，如果它们中的任何一个不满足，就不能充 分得到改良效果。而且，从电池存放性角度考虑，不但银离子向电解质 中的溶解速率重要，氧化银在电解质中的还原/分解反应也很重要，这 使得氧化银必须在电解质中稳定的作为氧化物。