[发明专利]水解沉淀-焙烧法包覆钴酸锂复合氧化物及其制造方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种作为锂离子电池正极材料使用的水解沉淀-焙烧法包覆钴酸锂复合氧化物及其制造方法，属于新能源材料制备技术领域。

背景技术

钴酸锂(LiCoO₂)化合物电化学性能稳定、比容量和比能量密度高、易于合成，是目前商品化锂离子电池广泛使用的正极材料。

LiCoO₂的理论比容量为274mAh/g。在电池充电过程中，尽管理论上几乎所有的锂离子都可以通过电化学途径脱出，但大约只有0.5mol Li⁺能够可逆脱嵌，少量的过充就会降低材料的热稳定性与循环性能。以Li_xCoO₂为正极，炭材料为负极的锂离子电池，在使用中存在充电电压(≤4.2V，对应表示其中Li原子数的x值为：0.5≤x≤1)的限制。Li_xCoO₂的实际可利用比容量只有理论比容量的一半，为140mAh/g左右。为了提高电池容量，需要将电池充电截止电压提高。当电池充电电压提高到4.2V以上(相对应的x＜0.5)时，正极材料Li_xCoO₂发生结构相变(层状结构→单斜结构)，该相变是放热反应。随着结构相变的发生，材料晶体结构中的c轴大幅度收缩(达1.7％)，而与之对应的a轴在0＜x＜0.7范围内基本保持不变，这种结构的不对称变化导致Li_xCoO₂颗粒产生结构缺陷，其表面化学性质发生变化并与电解质发生化学反应，电池的循环性能迅速恶化并存在安全性问题。

为了提高LiCoO₂的结构稳定性，改善其安全性和抗过充性能、提高其可逆充放电容量，人们广泛研究了多种元素(如Zr、Fe、Mn、Mg、Sn、Al、B等)应用于LiCoO₂的掺杂以及采用金属氧化物对LiCoO₂颗粒表面进行包覆处理。J.Cho等报道了用SnO₂包覆LiCoO₂，J.R.Dahn等报道了用ZrO₂包覆LiCoO₂，Seungsuk Oh等报道了用Al₂O₃包覆LiCoO₂，等等。尽管这些研究结果对LiCoO₂的循环性能或/和抗过充性能有一些改进，但均未能达到商业应用的要求。而中国专利CN1697212A、日本专利特开2001-243948和美国专利US6555269B2用Mg、Ti、Si等包覆处理LiCoO₂，改进了LiCoO₂的高温性能和抗过充性能，然而这种包覆方法采用溶胶-凝胶法，以有机溶剂和有机盐为主要原料，不能经济地在工业生产中使用。美国专利US6395426B 1描述了通过与钛粉或钛氧化物粉末一起碾磨而得到附着Ti的LiCoO₂的方法，来改善材料的电化学性能和安全性，但此方法受含钛粉末的粒度以及碾磨时间影响，不容易使钛粉分散均匀而难以达到预期效果。美国专利US7235193B2描述了通过凝胶干燥法或喷涂法用非晶态Li_1+xCo_1-x-yM_yO₂(M＝Al，B，Mg等)包覆处理LiCoO₂，这种方法操作工艺复杂，很难推广应用。

发明内容

针对现有技术中存在的不足，本发明的目的在于提供一种作为锂离子电池正极材料使用的水解沉淀-焙烧法包覆钴酸锂复合氧化物及其制造方法。锂离子电池使用本方法制造的钴酸锂复合氧化物作正极材料时，循环性能及倍率性能可以大幅提高和改进，并且，可在3.0～4.5V间充放电使用，正极材料的比容量可发挥至180mAh/g以上，同时保持良好的循环性能。