[发明专利]层状结晶性物质的制造方法

说明书

技术领域

本发明涉及钒氧化物的层状结晶性物质的技术，特别是能够有效用于锂离子二次电池的正极活性物质等的技术。

背景技术

以下说明的技术是在完成本发明的过程中，本发明人所研究的内容，其概要如下。

对于锂离子二次电池，正在尝试通过在正极使用从最初开始就插入有锂离子的活性物质，由此提高电池特性。作为该活性物质，五氧化二钒被认为具有前景。对于该五氧化二钒，例如WO2008/056794所述，作为正极活性物质，规定层长的微细晶体构造是有效的。

上述五氧化二钒如上述申请中所述，可以通过以下制造工序进行制造。即，对于钒源，作为层状结晶性物质而使用五氧化二钒。作为锂源，使用硫化锂。另外，将3，4-乙烯二氧噻吩(EDOT)用作含硫有机导电性物质。在水中使上述三者悬浊化，进行加热回流。然后，过滤并浓缩滤液。浓缩后进行真空干燥，利用球磨机进行粉碎。粉碎后，通过进行分级而获得层状结晶性物质的粉末。已知按照上述方式而得到的物质，能够有效地用作正极材料的活性物质。

通过上述制造方法得到的五氧化二钒的层状微细晶粒，并不是单独得到的，而是与非晶状态共存。即，在上述申请所记载的制造方法中，特别地，通过注意加热温度、浓缩温度等而对非晶化的发展进行调节，得到规定层长的微细晶粒。

发明内容

在上述申请中记载有，五氧化二钒的微细晶粒能够极大地提高电池特性。但是，通过目前的制造方法制造出的物质中，非晶状态和微细晶粒共存。即使将该物质例如用作正极活性物质，由于其共存状态存在微妙的变化，所以不能准确地测量对其特性会造成什么程度的影响。即，无法准确地确定微细晶粒和非晶状态的比率。

另外，因为该非晶状态成为使充放电特性恶化的部位，因而不优选。另外，如果混杂有非晶部，则存在电解液难以浸透至微细晶粒的周围的问题。因此，微细晶粒和电解液之间的接触效率降低，有可能无法发挥高循环特性等。

因此，本发明人考虑能否尽量减少或将非晶状态完全消除。如果能够实现上述状态，则可以判断为基于所得到的活性物质的特性评价，是基于消除了非晶状态的物质得到的。还存在可以忽略非晶状态的影响的情况。即，可以认为主要是基于由五氧化二钒的微细晶粒构成的层状结晶性物质而获得的特性。

目前本发明人对层长小于100nm的五氧化二钒的微细晶粒的制造方法进行了各种研究。

在目前讨论、研究的微细晶粒的制造方法中，全部将五氧化二钒用作原料。即，为了得到作为目的的五氧化二钒的微细结晶，而将五氧化二钒用作原料。

以下，将层长小于或等于100nm的五氧化二钒等钒氧化物的微细结晶，称为微细多结晶性钒。在本说明书中，以下有时简单称为纳米钒。

对于试验室规模来说还可以接受，但对于实际工业的制造规模来说，该方法仍然存在问题。即，在本发明人所研究的目前的制造方法中，将与纳米钒相比结晶构造更大的五氧化二钒作为原料。在将其溶解后，进行再结晶化，得到比原料的结晶构造小的微细结晶构造的五氧化二钒(纳米钒)。但是，本发明人考虑能否使该制造方法不必付出双重劳动。

即，用作原料的五氧化二钒是经过结晶化工序而制造出的。将该结晶溶解，然后经过结晶化工序制作微细的结晶。即，经历了两次结晶化工序。当然，该结晶化工序的内容不同。但是，从进行结晶化这一点来说又可以认为是相同的。

当前，在纳米钒即五氧化二钒的微细晶粒的制造方法中，使用可以买到的市售的五氧化二钒的结晶，很方便。但是，可以买到的五氧化二钒不是层长小于或等于100nm的纳米钒的微细结晶。结晶构造的层长大于100nm。本发明人认为如果将来五氧化二钒的微细晶粒的需求增加，则制造方法中的上述双重的结晶化工序将成为瓶颈。

在实际中，对于当前能够买到的五氧化二钒的原料结晶和最终的纳米钒的五氧化二钒的微细结晶，层状结晶构造的层长不同。那么，如果当前能够买到的五氧化二钒的原料结晶，从最初开始就不是大结晶则更好。本发明人认为如果从最初就以作为目的的纳米钒的大小进行微细结晶化则更好。因此，本发明人考虑例如能否直接制造层长小于或等于100nm的微细结晶构造。

如果能够实现上述想法，则可以完全省去使用目前的原料的五氧化二钒的结晶，进行再结晶化后得到微细晶粒的五氧化二钒这样的麻烦。即，在微细晶粒的五氧化二钒的制造中，与本发明人所研究的目前的方法相比，可以显著减少工序。而且，可以减少其制造成本。