[发明专利]高致密化高性能纳米晶块体热电材料的高压烧结制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种热电材料领域，特别是涉及一种高致密化高性能的纳 米晶块体热电材料的高压烧结制备方法。

背景技术

由于环境保护、废热利用、工业及军事应用等方面的需要，寻找高效 率、无污染的能源转换方式已经成为当今能源科学急需解决的问题。热电 材料，也称为温差电材料，是一种能够实现热能和电能之间直接相互转换 的功能材料。用热电材料制作的器件具有体积小、无噪音、无污染、无运 动部件、免维护等突出优点，因而热电材料在温差电致冷和温差发电方面 具有极为重要的应用前景。

材料的热电性能一般用无量纲热电优值ZT来描述，ZT＝α²σT/κ，α 为塞贝克(Seebeck)系数，κ为热导率，σ为电导率，T是绝对温度。高 性能的热电材料应具有高的电导率以减少焦耳热损失，具有大的塞贝克系 数和低热导率以保留结点处的热能。但在过去的一个多世纪中，块体热电 材料的ZT值超过2一直是一个挑战，主要原因在于三个参数互相关联，很 难单独调控。

最近理论预测和实验研究表明：纳米结构材料可以提高热电材料的ZT 值。麻省理工学院德拽斯郝丝(Dresselhauss)和合作者黑克斯(Hicks)等 在理论上证实了纳米结构的热电材料可以通过载流子能量过滤效应和量子 限制效应提高功率因子(α²σ)，同时纳米结构材料引入了大量的晶界能够 显著地降低材料的热导率。目前，世界上已经对一些纳米结构作了研究， 例如下列文献：温特卡塔苏玛内安(R.Ventkatasubramanian)等发表在自然 杂志(Nature 413，597，2001)上的“室温下高优值的薄膜热电器件(Thin-film thermoelectric devices with high room-temperature figures of merit)”；哈曼(T. C.Harman)等发表在科学杂志(Science 297，2229，2002)上的“量子点超 晶格热电材料与器件(Quantum Dot Superlattice Thermoelectric Materials and Devices)”和发表在电子材料杂志(Journal of Electronic materials，34， L19，2005)上的“纳米结构热电材料(Nanostructured Thermoelectric Materials)”。这些方法主要集中在通过超晶格及超晶格量子点方法来提 高ZT值，结果无疑令人兴奋，然而这些方法均不能提供可行的方法制备高 致密化、高性能的块体热电材料，以满足热电器件对于高热电转化效率的 迫切要求。

发明内容

为了克服现有技术还不能制备高热电转化效率的热电材料的现状，本 发明提供一种高致密化高性能纳米晶块体热电材料的高压烧结制备方法， 该发明所获得的块体热电材料具有低的热导率和高的热电优值(高于2)。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：该技术关键在于通过球 磨+高压烧结对热电材料进行微结构调控，使平均晶粒尺寸分布在10nm- 50nm范围内，同时烧结体获得了高致密化(相对密度达90％-100％)，从 而获得优异的热电性能。首先通过球磨获得纳米合金粉，严格控制合金粉 的粒度分布以及纯度；然后，采用高压烧结工艺进行烧结，通过控制烧结 参数(包括烧结压力、温度、保压时间等)来控制烧结体微观结构和晶粒 尺寸。

具体地，本发明提供了一种高致密化高性能纳米晶块体热电材料的制 备方法，具体的步骤如下：

(1)纳米粉体的制备：以高纯度元素材料为原料，利用机械合金化方 法或熔化法制备相应的热电合金，然后在惰性气体保护下或在真空条件下 球磨制备出平均晶粒尺寸在5nm-30nm的合金粉末，其中所获得的热电合 金的熔点为T_熔点；

(2)高压烧结：

a在惰性气体保护下或真空条件下，将球磨好的纳米合金粉末压制成 预制坯；

b将预制坯放入高压烧结模具中，在0.8GPa-6GPa压力下进行烧结， 烧结温度控制在0.25-0.8T_熔点，烧结时间为10-120分钟；获得相对密度 达到90％-100％、平均晶粒尺寸10-50nm的纳米晶块体热电材料；

另一方面，本发明提供了一种可通过本发明的方法制备的高致密化高 性能纳米晶块体热电材料，其热电优值大于或等于2。