[发明专利]菱沸石型分子筛、其合成及其在含氧化合物转化成烯烃中的应用

说明书

本发明专利申请是申请号2004800356735、申请日2004年12月 20日、发明名称“菱沸石型分子筛、其合成及其在含氧化合物转化成 烯烃中的应用”的发明专利申请的分案申请。

发明领域

本发明涉及有菱沸石型结构的分子筛、其合成及其在含氧化合物 (oxygenate)特别是甲醇转化成烯烃特别是乙烯和丙烯中的应用。

发明背景

含氧化合物至烯烃的转化(OTO)是目前加紧研究的主题，因为它有 可能代替目前作为生产世界规模产量乙烯和丙烯的工业标准的经久不 衰的蒸汽裂化技术。所涉及的庞大的体积表明可以成本有效的方式输 出大量轻烯烃的替代技术存在相当大的经济上的驱动力。与蒸汽裂化 依靠石脑油范围的烃在极高温度下进行的非选择性热反应不同，OTO 在较温和温度条件下利用酸性分子筛的催化和微观结构特性由甲醇生 产高收率的乙烯和丙烯。

目前对OTO反应的了解表明该反应是复杂的序列反应，其中三个 主要步骤可以确定：(1)诱导期，导致生成活性炭池(烷基-芳族化合 物)，(2)这些活性中间体的烷基化-脱烷基化反应，生成产物，和(3) 稠环芳族化合物的逐渐积累。因而，OTO是一种固有地瞬时化学转变， 其中催化剂处于连续变化状态。催化剂长期保持高烯烃收率的能力依 赖于发生上述过程的相对速率之间精细的平衡。生成焦炭状分子产生 非常严重的后果，因为其积聚以多种方式干扰所需要的反应序列。具 体地，焦炭使碳池钝化、降低反应物和产物的扩散速率、使不受欢迎 的副反应的可能性提高而且限制催化剂寿命。

近二十年已确定许多催化材料适用于进行OTO反应。结晶分子筛 是目前优选的催化剂，因为它们同时解决了该反应所需酸性和形态要 求。特别优选的材料是八元环硅铝酸盐，如具有菱沸石(CHA)骨架类型 的那些，以及CHA结构的硅铝磷酸盐，如SAPO-34。这些分子筛具有 大得足以容纳芳族中间体、与此同时仍允许反应物和产物通过规则互 连的窗孔扩散迁移进出晶体的笼。通过用适度的酸强度和酸密度补充 此形态特征，产生工作催化剂。该领域的广泛研究显示硅铝磷酸盐是 目前比硅铝酸盐更有效的OTO催化剂。具体地，硅铝摩尔比的控制是 硅铝酸盐用于OTO反应的关键要求。不过，仍在继续探索硅铝酸盐沸 石用于OTO而且似乎有尚未发现的潜能。

菱沸石是一种天然存在的沸石，近似式为Ca₆Al₁₂Si₂₄O₇₂。D.W. Breck，″Zeolite Molecular Sieves″，John Wiley&Sons(1973年出 版)中描述了三种合成形式的菱沸石，其全部内容均引入本文供参考。 Breck报告的三种合成形式是沸石“K-G”，描述在J.Chem.Soc.， p.2822(1956)，Barrer等人中；沸石D，描述在英国专利No.868，846 (1961)中；和沸石R，描述在US专利No.3,030,181(1962)中。

US专利No.4,544,538(引入本文供参考)描述了另一种合成形式 的菱沸石SSZ-13的合成，在常规OH-介质中用N-烷基-3-奎宁环醇、 N，N，N-三烷基-1-金刚烷基铵阳离子和/或N，N，N-三烷基-外氨基降冰 片烷作导向剂。根据该′538专利，SSZ-13的硅铝摩尔比通常为8至 50，但据说通过改变合成混合物中各反应物的相对比例和/或用螯合剂 或酸处理该沸石从沸石晶格中各除去铝可获得更高的摩尔比。该′538 专利还揭示在合成混合物中加入SSZ-13的晶种可加速SSZ-13的结晶 而且可减少不受欢迎的污染物的生成。

根据2000年2月10日公开的WO 00/06494，可利用具有LEV结 构的晶种的胶体状态悬浮液辅助多种分子筛结构的结晶，包括LEV、 FER、MOR、ERI/OFF、MAZ、OFF、ZSM-57和CHA。据说CHA材料的例 子包括菱沸石和含磷分子筛SAPO-34、ALPO-34、SAPO-37、ALPO-37 及其含金属的衍生物。