[发明专利]钌的配合物单体、由其制备的聚合物、包括该聚合物的电化学发光材料、其制备方法和用途

说明书

技术领域

本发明属于电化学发光材料领域，涉及到钌的配合物单体和由其制备的聚合物类发光材料、其制备方法及用途。

背景技术

在免疫分析检测的领域中，电化学发光获得越来越大的关注，这归因于这种方法的简单、高感度(high sensitive)、高效以及可控制性。电化学发光被发现能够应用于开发商业化仪器去进行许多临床的诊断，基于该方法对生化材料的可监测浓度达10^-9M(见文献Richter M.M.et al.，Chem.Rev.2004，104，3003-3036)。

电化学发光用于免疫分析检测时很多是通过溶液来检测抗原的含量，首先连接钌的配合物到一种抗体中，但是这种方法需要不停的补充电化学发光材料的溶液(见文献Wu T.et al.，Clin.Chem.1991，37，1534-1539)。通过将钌的配合物单体连接到高分子链上从而把发光材料涂在电极表面做成膜的系统有一些明显的好处，电极表面有高浓度的反应中心，电化学发光会只产生在固定的位置，从而有利于提高电化学的感度(见文献Forster R.J.etal.，Anal.Chem.2000，72，5576-5582)。

通过电聚合的方法，可以在电极的表面获得好的稳定的薄膜，但是膜不具有胶体的特点，所以水溶性的化学和生化物质不容易吸附在电极的表面(见文献Lee J.-K.et al.，Chem.Commun.2003，1602-1603)。

通过化学方法可以将钌的配合物单体引入到高分子材料中，如利用高分子聚4-乙烯吡啶中的吡啶环与钌的配合物单体Ru(bpy)₂³⁺反应，获得[Ru(bpy)₂(PVP)₁₀]²⁺(以下简称为RuPVP)，其重复单元如下：

其中n＝1。

这种方法的反应时间长，获得的产物涂在电极表面的膜容易被洗掉，而且该产物的电化学发光效率低，这可能归因于最终配合物的配位结构受高分子链影响而不稳定(见文献Forster R.J.et al.，Macromolecules 1990，23，4372-4377)。

一般情况下，通过化学键的连接把钌的配合物单体连接到高分子体系中会受到高分子的溶解度的影响。

至今，据我们所了解的知识，被测试的生化的物质通过和电极表面的膜发生亲电作用而吸附到电极表面。这种吸附是没有选择性的。基于电极材料，ITO会是常用的，如果电化学发光的材料上有羧基，材料和电极表面的吸附会增加膜的吸附性和稳定性，同时通过化学键的结合使得被测试的生化材料连接在膜的表面，从而增加对被测试生化材料的选择性。

发明内容

为了解决上述的问题，即获得一种容易吸附在电极表面、电化学发光稳定且发光效率高的电化学发光材料，我们首先设计了以下式(I)(以下简称为Ru2mono)或式(II)(以下简称为Ru1mono)所示的钌的配合物单体：

并制备了以下三种聚合物：

第一种聚合物，其具有以下重复单元(A)：

和重复单元(B)：

其中，重复单元(A)和重复单元(B)的摩尔比为1∶5～1∶15，所述聚合物的重均分子量为40,000-150,000。

上述第一种聚合物，所述重复单元(A)和重复单元(B)的摩尔比优选为1∶9(以下简称为Ru2MVP)。

第二种聚合物(以下简称Ru2MP)，其具有以下重复单元：

所述聚合物的重均分子量为40,000-50,000。

第三种聚合物，其具有以下重复单元(C)：

和重复单元(D)：

其中，重复单元(C)和重复单元(D)的摩尔比为1∶5～1∶15，所述聚合物的重均分子量为40,000-145,000。

上述第三种聚合物，所述重复单元(C)和重复单元(D)的摩尔比优选为1∶9(以下简称为Ru1MVP)。

所述钌的配合物单体的制备方法，其通过2，2’-联吡啶-4，4’-二羧基-二[2，2’-吡啶]二价钌的高氯酸盐(以下简称为Ru2COOH)和4-氨基甲基苯乙烯反应制得，Ru2COOH和4-氨基甲基苯乙烯的摩尔比例1∶2和1∶1不同从而分别获得式(I)所示的钌的配合物单体和式(II)所示的钌的配合物单体。