[发明专利]一种用于合成脂肪腈的催化剂及其制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种催化剂，尤其涉及一种用于合成脂肪腈的催化剂，更具体地说，涉及一种脂肪醇氨化法合成脂肪腈的反应中使用的催化剂，及其制备方法和应用。

背景技术

目前合成乙腈通常采用两种方法，其一，乙酸氨化法：CH₃COOH+NH₃＝CH₃CN+2H₂O；乙酸与氨反应制得的乙腈因质量好，制药工业用得较多。但该法反应温度高达400℃，乙酸消耗大，设备腐蚀大，经济效益差。其二，乙醇氨化法：C₂H₅OH+NH₃＝CH₃CN+H₂O+2H₂。由于乙醇与氨反应制取乙腈原料消耗低，且可副产H₂，是较为先进的方法，但关键是催化剂制备技术不过关。欧洲专利EP-206632报道用H₃PMO₁₂O₄₀做催化剂的乙醇脱氢氨化工艺，但该催化剂反应温度高，乙醇转化率96％，副产甲基吡啶和乙胺，乙腈选择性不到65％。清华大学申请的中国专利CN92100589报道了由乙醇脱氢制备乙腈，以氧化铜和氧化钛为活性组分，反应温度高达320度。由于铜在超过320度反应条件下很容易烧结，催化剂的稳定性差，很难有工业应用价值。上海石油化工研究院申请的中国专利CN200410066623采用流化床工艺，乙醇在高温下进行氨氧化，由于有氧参加反应可以把积炭烧掉，解决了催化剂的稳定性问题，但反应过程中产生剧毒的氢氰酸，工业上也不易采用。

本发明基于上述技术背景，提出一种新的用于脂肪醇氨化合成脂肪腈的催化剂，能够显著降低反应温度，同时提高反应收率，解决了催化剂稳定性问题，并且更适合工业化应用。

发明内容

本发明旨在提出一种选择性高、稳定性好的催化剂，用于脂肪醇与氨合成脂肪腈，克服脂肪醇氨化法的不足之处，达到降低反应温度，提高反应转化率，延长反应周期，适应工业化应用的目的。

本发明的上述目的通过以下技术方案实现：

提出一种用于脂肪醇与氨合成脂肪腈的催化剂，由30-70％的脱氢催化剂和余量的脱水催化剂组成，具有脱氢和脱水双重功能；其中，所述的脱水催化剂由ZSM-5、SAPO-11、SAPO-34、β-分子筛、Y型分子筛、活性氧化铝、氧化铌、氧化锆或氧化钽脱水催化剂中的两种以上组成；所述的脱氢催化剂由铜、锌、铝、铬、镍、铂、钛、铅、铈或铼金属氧化物中的三种以上组成。

本发明还提供所述的催化剂的制备方法，包括如下步骤：

1)将所述脱水催化剂组分中的两种以上的混合物与粘结剂和水一起混捏并挤条，其中三者重量比为脱水催化剂∶粘结剂∶水＝1∶0.01-0.04∶0.5-1.1；然后在80-150℃下烘干8-14小时；然后再在450-600℃下焙烧3-12小时，制得脱水催化剂；所述的粘结剂为田菁粉或纤维素；

2)取金属铜、锌、铝、铬、镍、铂、钛、铅、铈或铼的可溶性的硝酸盐或氯化物，然后加去离子水溶解；

3)把按照步骤2)方法配置的溶液加到步骤1)制得的脱水催化剂上进行浸滞，然后烘干并焙烧；焙烧后用XRF测定其中的所述脱氢催化剂组分含量；所述的浸滞、烘干和焙烧的过程至少进行1次，直至XRF测定结果显示所述脱氢催化剂组分含量达到要求的30-70％，得到最终的催化剂；所述浸滞是常温浸滞4-24小时，所述烘干是80-150℃烘干6-18小时；所述焙烧是400-580℃焙烧6-12小时。

本发明的催化剂可以适用于伯醇脱氢制备腈，特别适用于脂肪族伯醇脱氢制备脂肪腈，最优是碳链小于20的脂肪醇，碳链太大，原料不易气化，影响催化剂的稳定性和活性。

本发明的催化剂可以应用于固定床连续化反应，也可以粉碎成平均粒径50-80微米的颗粒在流化床中进行操作。

本发明催化剂用于脂肪醇脱氢氨化制备脂肪腈的温度在220-350℃，最优在240-290℃。

本发明催化剂用于脂肪醇脱氢氨化制备脂肪腈的重量空速0.05-1.0h^-1，最优的重量空速在0.2-0.6h^-1。

本发明催化剂用于脂肪醇脱氢氨化制备脂肪腈的工艺在有氢气或无氢气时都可进行，最优是在临氢条件下进行。

具体实施方式

实施例1：