[发明专利]用于光电化学分解水制氢的光阳极及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于光电化学分解水制氢的光阳极及其制备方法。具体地，本发明涉及一种具有较高光催化活性和较高电催化活性的用于光电化学分解水制氢的光电双响应光阳极及其制备方法。

背景技术

氢能作为无污染的生态清洁能源，一直备受各国科技工作者的关注。利用太阳能进行光解水制氢是目前的研究热点之一，它包括光催化制氢和光电化学分解水制氢两大主要研究方向。光电化学分解水制氢是目前公认的比较有前途的一种制氢方法，其中，半导体材料一般作为光电化学分解水制氢体系的光阳极(工作电极)，析氢过电位较小的材料作为阴极(对电极)，饱和甘汞电极(SCE)作为参比电极(用于测试光阳极材料的性能参数)。光阳极、阴极、参比电极共同置于电解质溶液中，并在光阳极和阴极之间加以偏电压。在工作过程中，光子在光阳极上被吸收以后，光阳极半导体材料的价带电子被激发到导带，然后导带上电子通过外电路被转移至阴极，并在阴极表面还原质子生成氢气分子，同时氢氧根离子在光阳极表面被价带空穴氧化为氧分子。在光电化学分解水制氢体系中，在光阳极和阴极之间加以偏电压更有有利于降低在半导体表面电子与空穴的复合几率，从而有利于制氢效率的提高。但是在光电化学制氢体系中作为光阳极的半导体材料一般都具有电催化活性较低、析氧过电位较高的缺点，所以不利于氧气在光阳极的析出，进而阻碍了光电化学分解水制氢效率的提高。

对光阳极表面进行修饰是降低光阳极的析氧过电位、降低能耗、提高光电化学制氢效率的途径之一。例如，已经报道了在TiO₂的表面上沉积Au、Pt、RuO₂等贵金属或贵金属氧化物以降低光阳极的析氧过电位的方法(V.Pani c，胶体与界面科学杂志(Journal of Colloid and Interface Science)，263，68-73(2003))。并且近年来在电解水制氢体系中，一些析氧过电位较低的材料相继被开发利用，比如Ru-Ir-Ta合金以及Ni基合金等，尤其以磁控溅射法制备Ni、Fe合金为最多，一般通过Ni、Fe不同的配比制备出不同催化活性的析氧阳极材料(张庆宝，薛俊明等，人工晶体学报，35卷，1301页)。

目前在光电化学分解水制氢体系中，在光阳极材料的研究中，研究焦点一般都集中在带宽较窄，光催化活性较高的半导体材料，但是光催化活性较高的半导体材料一般都具有电催化活性较低的缺点。因此，开发一种既具有较高光催化活性又具有较高电催化活性的用于光电化学分解水制氢的光电双响应光阳极具有重要意义。

发明内容

目前，普遍接受的光阳极析氧的过程大概有以下几个步骤：在电解质溶液内的传质过程中，溶液中的OH^-移动到光阳极表面；OH^-被吸附在光阳极的表面上；OH^-在光阳极的表面上失去电子(被光阳极的空穴捕获)变为羟基自由基；两个羟基自由基结合生成一个水分子和一个氧原子；并且两个氧原子结合生成稳定性较高的氧分子。

本发明人基于以上内容而进行了本发明，并且进一步发现，通过增大光阳极表面的比表面积，提高了其表面的析氧活性位点，加快电解质溶液内的传质速率，有利于降低光阳极的析氧过电位。同时在其表面涂覆一层由Ni、Fe组成的合金材料，可以提高光阳极的电催化活性。

因此，根据本发明的一个方面，提供了一种用于分解水制氢的光阳极，其包括：

导电玻璃；

在所述导电玻璃上的具有凸起的溅射层；和

在所述溅射层上的Ni-Fe氧化物膜层。

根据本发明的另一个方面，提供了一种制备用于光电化学分解水制氢的光阳极的方法，所述方法包括以下步骤：

(a)对导电玻璃进行溅射镀膜1小时至4小时，然后将丝网贴在溅射后的所述导电玻璃上，其后继续进行溅射镀膜1小时至3小时，以在所述导电玻璃上形成具有凸起的溅射层；和

(b)将步骤(a)中处理的导电玻璃浸入到提拉用溶液中进行提拉成膜，然后将其在60℃至150℃干燥10分钟至30分钟，之后在300至600℃热处理2小时至3小时，以形成Ni-Fe氧化物膜层。

通过本发明方法制备的用于分解水制氢的光阳极在具有较高光催化活性的同时也具有较高的电催化活性，节约能耗，可以提高光电化学制氢的光电转化效率。

附图说明

图1是根据本发明的处理前的导电玻璃。

图2是溅射一段时间以后的具有溅射层的导电玻璃。

图3是盖上丝网后继续溅射而得到的具有带凸起的溅射层的导电玻璃。

图4是将图3的导电玻璃在溶液中提拉以后经热处理而得到的用于分解水制氢的光阳极。