[发明专利]用于水电解反应的阳极催化剂的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于水电解反应的阳极催化剂的制备方法。

背景技术

目前的水电解领域，SPE(Solid Polymer Electrolyte，固体聚合物电解质)技术已成为主要的发展方向。限制SPE水电解技术工业化应用的主要问题是高昂的材料成本，而降低成本的关键集中在阴、阳极电催化剂的选择和制备工艺上。目前世界上的SPE水电解系统几乎全部是基于质子交换膜(PEM)。在使用质子交换膜SPE水电解系统中，所用的质子交换膜浸水后具有很强的酸性，这就使催化剂金属的选择几乎完全限制在铂、钌、铱等贵金属及其合金和氧化物上。这类金属由于在强酸性条件下具有显著的催化活性和稳定性，一直是基于PEM的SPE水电解系统的首选催化剂，这使得SPE水电解的成本居高不下；同时不能忽视的是铂族金属资源非常有限。这两个因素极大限制了SPE水电解的广泛使用。同样的问题也发生在基于同样质子交换膜的燃料电池上。而应用碱性固体聚合物电解质，电解环境由强酸性变成了强碱性，可以很大程度上拓宽催化剂金属的选择范围，将SPE及燃料电池从贵金属使用中解脱出来。因此，开发在基于碱性固体聚合物电解质的水电解系统和燃料电池中使用的高催化活性的非贵金属催化剂尤为重要。

美国《科学》杂志(Science 321，2008，1072-1075，DOI：10.1126/science.1162018)报导了一种在含Co²⁺的弱碱性(pH＝7～9)的磷酸钾或其他缓冲溶液中通过电沉积的方法制备析氧阳极催化剂。

但是用上述方法制备的催化剂，牢牢吸附于电镀电极表面，转移困难；并且其形貌为层状。这种电沉积法制备催化剂速度慢，效率低，文献中报导的电沉积时间为5～7小时，无法大批量快速生产。这种方法产生的催化剂也很难适用于制备SPE水电解槽和燃料电池中的膜电极工艺。膜电极中使用的催化剂要求具有高比表面积的纳米颗粒，或者是吸附在高比表面积的纳米颗粒状的催化剂载体上。而电沉积法制备的催化剂为层状，非纳米颗粒状；并且牢牢吸附于电极表面，很难进行转移。另一方面，用电沉积方法制得的催化剂由于前驱体溶液浓度有限制，导致沉积催化层的量低，因此电流密度低(文献中报导的最高值为2mA/cm²)，导致催化活性低，这严重制约了该催化剂在SPE水电解和燃料电池中的使用。

发明内容

技术问题

本发明提供一种用于水电解反应的阳极催化剂的制备方法，采用该方法，可以获得高的催化剂生产效率，并且所得到的催化剂具有高的催化活性，并且容易被转移。

技术方案

为了解决上述问题，本发明提供一种用于水电解反应的阳极催化剂的制备方法，所述方法包括以下步骤：a.将含有催化剂前驱体的溶液加入到碱性溶液中以通过化学沉淀得到沉淀物粉末；以及b.将所述沉淀物粉末进行电解活化以得到所述催化剂。

在本发明的方法中，通过控制碱性溶液浓度、前驱体浓度以及加入速度，可以控制沉淀颗粒大小。产生的沉淀主要成分为Co²⁺、Fe²⁺、Ni²⁺的氢氧化物。沉淀经过滤后，在室温下或烘箱中加热干燥，可得粉末状固体。该固体可直接应用于膜电极的制备(例如用喷涂法、CCM法等等)。

在本发明方法的一个优选实施方案中，所述含有催化剂前驱体的溶液还含有导电载体材料。优选地，所述导电载体材料包括氮化钛、碳化钛、碳化硅、活性炭、乙炔黑、石墨、碳纤维、碳纳米管、富勒烯以及它们的混合物。

在本发明方法的一个优选实施方案中，所述催化剂前驱体选自二价钴盐、二价铁盐、三价铁盐、二价镍盐或它们的混合物。二价钴盐包括硝酸钴、硫酸钴、氯化钴、醋酸钴等。二价铁盐包括硫酸亚铁、硝酸亚铁、氯化亚铁等。三价铁盐包括草酸铁钾、硝酸铁等。二价镍盐包括硫酸镍、硝酸镍等。

在本发明方法的一个优选实施方案中，步骤b包括将所述沉淀物粉末沉积在导电衬底上，并且在碱性缓冲溶液中进行电解活化。

在本发明方法的一个优选实施方案中，沉积使用粘结剂通过刮涂、喷涂、丝网印刷进行。粘结剂选自一元醇、二元醇、三元醇中的一种或几种，如乙醇、乙二醇、异丙醇。

在本发明方法的一个优选实施方案中，导电基底为导电玻璃，如ITO导电玻璃、镍金涂层导电玻璃，导电碳材料，如玻璃碳和石墨。

在本发明方法的又一个优选实施方案中，所述方法还包括以下步骤：在步骤b之后，将所述沉淀物粉末从所述导电基底上转移，并且进行干燥。转移方式包括去离子水洗和0.1M～2M氢氧化钾溶液洗。