[发明专利]一种非临氢法生产清洁溶剂油的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种非临氢法生产清洁溶剂油的方法。

技术背景

溶剂油是五大类石油产品之一，它是一种基础溶剂，广泛应用于油漆、涂料、粘胶、食用油、印刷油墨、皮革、农药、杀虫剂、橡胶、化妆品、香料、化工聚合、医药以及在电子部件的清洗等诸方面。依据其馏程大约可分为石脑油型(终馏点≯200℃)，其主要产品有6#(抽提溶剂油)、120#(橡胶溶剂油)、200#(油漆与涂料溶剂油)等；煤油型(终馏点≯280℃)，其主要产品有D60(金属轧制油)、D80(气雾剂)、D100(干洗剂)等D系列溶剂油；柴油型(终馏点≯350℃)，其主要产品有彩色油墨溶剂油、3#和5#工业白油等。但用于生产这些溶剂油的原料中含有微量的硫、氮及氧的杂原子化合物，它们各自具有特殊的刺激性气味，如硫醇有恶臭，氮化物具有苦杏仁气味，氧化物中的酚氧有特殊的刺鼻性气味等。而且，它们中的一些物质易氧化变色，影响了油品的储存。一般地，普通涂料、橡胶和低档油漆等用的基础溶剂油对气味和颜色没有严格的要求，但用于空气清新剂、印染剂、厨房用洗涤剂、皮革上光剂等精细化工领域时，对气味的要求较高，而这些产品的基础油品颜色如不稳定，则会导致产品无法出厂。

目前，有采用临氢方法来生产无色无味型清洁溶剂油的，它是将用来生产溶剂油的原料与氢气接触，使富含氢气的油品在催化剂作用下，在一定温度和压力条件下进行反应，脱除引起油品臭味和颜色不稳定的物质。该工艺的反应温度和压力高，同时氢耗大、能耗大，设备投资及操作费用高，特别对于那些缺少氢源的厂家，因为制氢成本高而更是难于实现。另一方面，市场上也并非只需求这些通过加氢方法生产的较高品质的溶剂油，由于产品的档次和使用范围的不同，市场对非临氢法生产的无色无味溶剂油的需求量也很大。统计资料显示，我国2008年市场需求的临氢法生产的溶剂油约120万吨，而非临氢法生产的溶剂油在270万吨左右。

在非临氢技术方面，国内外工程技术人员对此进行了大量的研究，但总结起来大都是只针对油品中的硫醇来开展工作。他们认为是油品原料中含有较高含量的硫醇，因硫醇不仅会产生令人恶心的臭味，而且硫醇易氧化，对油品的氧化安定性即颜色的稳定性有很大影响。由于硫醇恶臭，在炼油工业中通常把脱硫醇过程称为脱臭过程。目前这种脱臭过程应用于工业生产或公开的专利及论文等文献资料如下：

美国UOP公司开发的Merox脱臭工艺。自1958年Merox脱臭技术问世以来，UOP公司及有关各国对Merox脱臭工艺进行了深入研究和改进，主要目的是降低苛性碱用量、减少废碱液排放、提高催化剂的活性和稳定性。所开发的工艺过程有抽提、液-液法脱臭、常规固定床脱臭、微量碱固定床脱臭和无苛性碱固定床脱臭等，相应的催化剂有MeroxWS、MeroxFB、Merox-8、Merox-10、Merox-21和Merox-31等，活化剂有MeroxPlus以及MeroxCF等。其能将FCC汽油硫醇脱至5ppm以下，直馏煤油硫醇脱至20ppm以下。

为了提高碱液的利用率和降低装置的操作费用，美国Mefichem公司首先开发了一种用空气和含有碱溶液的催化剂通过纤维膜接触器脱除油品中硫和酸杂质的专利技术，它能提供一个很大的接触面积，能加快传质和反应速率，有效提高油品的脱硫、脱酸率。目前已广泛应用于国内外工业生产，其能将FCC汽油硫醇脱至10ppm以下。

在文献资料《轻质油品脱臭技术进展》(石油化工)中报道了我国石油大学的研究者研究认为，存在于汽油中的引起臭味物质硫醇以高碳硫醇及异构硫醇最难脱除，且是造成博士试验不合格的主要原因。在有碱脱臭的操作条件下，由于这两类硫醇在碱液中溶解度极低，因而无法顺利从油相转移到碱相进行催化氧化反应。借鉴Merox催化氧化脱臭工艺经验，自1989年起，石油大学与胜利炼油厂相继成功地开发了无碱脱臭I型和II型工艺。相对于I型工艺，II型工艺不使用苛性碱，且适用于固定床反应器，该工艺的脱臭率(以硫醇硫为计量单位)在85％～95％，但其装置投资和废水处理量都比Merox工艺要低得多，它是目前国内最先进的一种脱臭工艺，其能将FCC汽油硫醇脱至8ppm以下。

在文献资料《USP 5 914 292》中报道了Phillips石油公司开发的S-Zorb汽油吸附脱硫工艺，其以锌和其他金属负载于特制载体上形成吸附剂。吸附约在2.07MPa压力下进行，使用少量H2作辅助气体以帮助吸附，吸附后汽油含硫量可降至5μg/g，脱硫率达99％。