[发明专利]电解合成三氟化氮的方法

说明书

技术领域

本发明涉及由含有氟化铵的熔盐混合物电解合成三氟化氮气体的 方法。更具体而言，本发明涉及这样的电解合成方法，其中即便是在 高电流密度下操作电池时，也会抑制阳极效应的发生，并避免由于电 极磨损而产生淤渣，这使得能够高效地连续合成三氟化氮气体。

背景技术

三氟化氮(NF₃)是氮的氟化物，其由Ruff等人在1928年通过熔盐 电解法首次合成。在美国NASA计划和实施的行星探测火箭学中，三 氟化物作为燃料氧化剂被大量消耗，并已经得到了许多关注。目前， 三氟化氮被大量用作半导体装置生产步骤中的干式蚀刻气体以及半导 体装置或液晶显示器生产步骤中的清洁CVD舱的清洁气体。近年来， 被大量用作CVD舱的清洁气体的PFC(全氟化合物)，例如四氟化碳 (CF₄)和六氟化二碳(C₂F₆)，被发现对全球变暖现象有显著的作用， 因此根据(例如)京都议定书(Kyoto Protocol)，其使用在国际上受 到限制或禁止。但是，NF₃并不包括在这些使用受到限制或禁止的化学 物质中。另外，NF₃达到的蚀刻速率高，并且能够被预处理设备分解而 排出。因此，NF₃得到了大量使用。

在含氟化物离子的熔盐混合物浴中使用碳质电极的情况下，反应 式(1)中所示的氟产生反应或电解氟化反应(由氟化物离子的放电而引 起)发生在电极表面上。与此同时，如反应式(2)中所示的具有C-F共 价键的氟化石墨(CF)_n产生以涂覆电极表面。这种(CF)_n具有异常低的表 面能，因而对电解浴的润湿性较差。如反应式(3)中所示，(CF)_n由于焦 耳热被热分解成四氟化碳(CF₄)、六氟化二碳(C₂F₆)等。但是，当反 应式(2)所示的反应的速率高于反应式(3)所示的反应的速率时，碳电极 的表面被(CF)_n涂覆，并且该电极与电解液的接触面积变小。最后，电 流开始不再流动，发生了所谓的阳极效应。

HF₂^-→1/2F₂+HF+e^-          (1)

nC+nHF₂^-→(CF)_n+nHF+ne^-    (2)

(CF)_n→xC+yCF₄，zC₂F₆等    (3)

为了制备NF₃，有化学方法和熔盐电解方法。在化学方法中，电 解KF-HF熔盐，从而得到F₂，而该F₂与熔融的酸式氟化铵中的氨反应 或与金属氟化物/铵络合物反应，从而获得NF₃。在熔盐电解方法中， 电解氟化铵(NH₄F)-KF-HF熔盐或NH₄F-HF熔盐，从而直接获得NF₃。 在NH₄F-KF-HF熔盐用作电解浴的情况下，碳质电极用作阳极。在该 方法中，为了防止发生在如上电解KF-HF熔盐以获得F₂的情况中所述 的阳极效应，对电解浴中水浓度进行复杂控制和在电流密度不高于临 界值的条件下进行操作是必要的。还有一个问题是根据反应式(3)所产 生的CF₄和C₂F₆降低了目标NF₃气体的纯度。由于CF₄和NF₃的沸点 极为接近(沸点之差小到1℃)，因此难以通过蒸馏来分离，并且为了 获得高纯度的NF₃，必须采用非常昂贵的纯化技术，这也是问题。