[发明专利]玉米螟性信息素中十四碳烯醇乙酸酯的合成方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种亚洲玉米螟性信息素的主要成份化合物(Z/E)-12-十四碳烯醇乙酸酯的化学合成方法。

背景技术

亚洲玉米螟(Ostrinia furnacalis Guenee)是远东地区危害玉米、高粱等高杆作物的主要害虫，在我国境内分布甚广。玉米是我国普遍种植的重要农作物之一，亚洲玉米螟对我国玉米的产量和质量存在严重危害。玉米螟食性很杂，是玉米的主要害虫，虫灾发生时会为害玉米植株除根之外的各个部分，使得受害部分的功能丧失，大大减少玉米籽粒。一般发生年份玉米可减产10％，大发生年玉米减产甚至可超过可30％。玉米螟以幼虫钻入茎秆为害，比较隐蔽，农药难以触杀；同时，该虫以老熟幼虫在玉米秸秆、穗轴或根茬中越冬；玉米秸秆又不能在冬天全部处理，使得玉米螟越冬基数庞大；因此，防治难度很大。

农民滥用高毒化学农药，严重污染农田、果蔬以及周围环境，造成果蔬产品中的农药残留量严重超标，严重影响消费者的身体健康，同时也给果蔬的出口带来阻碍，尤其是日本、欧盟等国加强了对我国农产品的农残标准后。这一系列的问题给我们的害虫防治提出了新的要求和挑战。因此，开发新的、有效的预测预报和防治方法显得十分迫切。

目前国际上最常见的害虫防治技术包括自然天敌、微生物、化学农药和化学信息素技术。其中，化学信息素技术具有专一选择性、低风险和环境友好等优点，逐渐引起全球各国的重视和推广应用。

玉米螟的性信息素化合物的鉴定、合成以及应用研究始于上世纪七十年代。关于亚洲玉米螟性信息素中化合物(Z/E)-12-十四碳烯醇乙酸酯的合成方法，国内外均有报道：Klun^①、Ando^②、杜家纬^③等以长链炔醇为中间体，李正名^④等使用有机硼试剂，完成了该性信息素的合成(分别参见①、Klun J A，Bierl-Leonhardt B A，Schwarz M，et al.SexPheromone of the Asian Corn Borer Moth[J].Life Science，1980，27(17)：1603-1606.；②、Ando T，Saito C，Arai K，et al.(Z)-and(E)-12-Tetradecenyl Acetates：SexPheromone of Oriental Corn Borer(Lepidoptera：Pyralidae)[J].Agric Biol Chem，1980，44(11)：2643-2649.；③、朱育新，王梅珍，杜家纬.亚洲玉米螟性信息素的改良合成，昆虫学研究集刊[C].第七集，上海：上海科学技术出版社，1987，13-17.)，以上方法存在原料昂贵、反应条件苛刻、步骤长等问题；陈家威^⑤、刘复初^⑥、李久明^⑦等以1，12-十二碳二醇和10-十一碳烯醇或Z-15-二十四碳烯酸或10-羟基癸酸为起始原料，通过多步反应得到该信息素(分别参见⑤、陈家威，蒋济隆，卢军.亚洲玉米螟性信息素的改良合成[J].有机化学，1989，9：80-83.；⑥、刘复初，林军.亚洲玉米螟性信息素的简便合成[J].有机化学，1995，15：546-549.；⑦、李久明，黄国正，雍建平等.亚洲玉米螟性信息素的合成新方法[J].农药，2007，46(6)：388-389.)，以上方法均存在实验步骤冗长、操作不便等问题。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术存在的缺点和不足，而提供一种采用廉价易得的原料、合成路线简单合理，操作便利安全，原料利用率高，合成时间短的亚洲玉米螟性信息素中化合物中十四碳烯醇乙酸酯的合成方法。

为实现上述目的，本发明的技术方案是以乙基三苯基溴化膦和1，12-十二碳二醇为起始原料，所述的1，12-十二碳二醇经单边酯化反应得12-羟基十二碳醇乙酸酯，再经过氧化反应，得到12-氧代十二碳醇乙酸酯，所述乙基三苯基溴化膦和12-氧代十二碳醇乙酸酯经Wittig反应，得到高顺反比的亚洲玉米螟性信息素中的(Z/E)-12-十四碳烯醇乙酸酯。本步骤得到的高顺反比的亚洲玉米螟性信息素中的(Z/E)-12-十四碳烯醇乙酸酯的顺反比为90/10。

进一步设置是将高顺反比的亚洲玉米螟性信息素中的(Z/E)-12-十四碳烯醇乙酸酯经构型转化，得到低顺反比的(Z/E)-12-十四碳烯醇乙酸酯。本步骤得到的低顺反比的(Z/E)-12-十四碳烯醇乙酸酯的顺反比为25/75。