[发明专利]含全氟烯基的氨基甲酸烯丙酯及其制备方法和应用

说明书

一.技术领域

本发明涉及一种新型聚合物单体含全氟烯基氨基甲酸烯丙酯及其 制备方法和应用，特别是涉及含全氟壬烯基的氨基甲酸烯丙酯和含全氟 己烯基的氨基甲酸烯丙酯。

二.背景技术

含氟聚合物是指以C-C链为主链，在侧链或支链上连接有一个或一 个以上的氟原子，甚至于全部是氟原子的聚合物，主要包括氟橡胶与氟 塑料。氟的强电负性、高C-F键能(540kJ/mol)、除氢外最小的范德 华半径以及对碳链的屏蔽保护作用，赋予含氟聚合物优越的热稳定性、 耐候性和化学惰性，以及特殊的电性能(低导电常数)、斥水斥油性[化 工新型材料，2004，32(8)：46]、光学特性(低反射性)，所以在建筑、 电子、船舶、航空、运输、印刷、织物整理等多个领域具有广泛的应用 前景[Organic Coat Applied Polymer Science Progress，1983，48： 407.]。

共聚合是制备新型含氟聚合物的重要方法之一，既可通过在聚合物 分子链上引入侧基对现有含氟聚合物进行改性，也可采用不同的含氟共 聚单体通过分子设计等进行共聚反应合成新的含氟聚合物。常用的共聚 单体有四氟乙烯、六氟丙烯、三氟氯乙烯和全氟烷基乙烯基醚(PFVOE) 等，其中PFVE有全氟甲基乙烯基醚(甲醚)、全氟丙基乙烯基醚(丙醚) 和全氟间二氧环戌烯等。

近年来含氟聚合物及其单体的合成方法不断得到发展。Yun-xiang Zhang等报道了含氟的聚(N-异丙酰胺)的合成[Polymer International，2000，49：763-774]；藤田和男等由含氟丙烯酰胺类 单体合成了聚合物含氟表面活性剂[JP 2003221419，2003]；Michael S.Terrazas等报道了含氟单体同非含氟单体共聚合成聚合物含氟表面 活性剂[US 20060149012，2006]；高锦章等报道了聚合物含氟表面活性 剂单体全氟辛酸甲基丙烯酰氧基乙酯的制备[应用化学，2006，23(8)： 924-926]。

含氟烷基丙烯酸酯是指丙烯酸酯中烷基上与碳原子连接的氢大部 分被氟取代的化合物。由于氟原子取代了氢原子，与一般丙烯酸酯相比， 含氟烷基丙烯酸酯具有更优异的物理及化学性能，附加值更高。合成路 线主要采用全氟辛酸为起始原料，在N，N-二甲基甲酰胺(DMF)存在下， 与氯化亚砜(SOCl₂)反应，生成全氟辛酰氯。全氟辛酰氯再与醇胺反应， 得到N-羟乙基全氟辛酰胺。有人用N-羟乙基全氟辛酰胺在二月桂酸二丁 基锡的催化下，以甲基异丁基甲酮为溶剂，先与甲苯-2，4-二异氰酸酯 反应，再与甲基丙烯酸-β-羟乙基酯进行缩合反应生成含氟烷基丙烯酸 酯单体，总收率达到60％[精细化工，2002，19(11)：661-663]。

全氟辛基磺酸(PFOS)及其衍生物，由于在环境中有高持久性和累 积性，存在潜在的危险，因而在美国、欧盟等发达国家受到严格限制。 PFOS的替代品已经成为新的研究热点问题，其中以六氟丙烯齐聚衍生的 全氟烯烃作为含氟聚合物的含氟部分是一种有效替代途径。

甲苯-2，4-二异氰酸酯是一种重要的化工原料，主要用于合成聚氨 酯。2006，Y.Dong等以甲苯-2，4-二异氰酸酯为原料，合成了非离子聚 氨酯表面活性剂[Journal of Applied Polymer Science，2006，100： 956-2962]。以甲苯-2，4-二异氰酸酯、六氟丙烯齐聚体的衍生物和烯丙 醇为主要原料，合成含氟聚合物单体的报道不多。

三、发明内容

本发明的目的之一是提供一种可制成具有拒水拒油性能表面活性 剂的聚合物单体含全氟烯基氨基甲酸烯丙酯。

本发明的目的之二是提供一种新型聚合物单体含全氟烯基氨基甲 酸烯丙酯的制备方法。

本发明采用的技术方案是：

一种新型聚合物单体含全氟烯基氨基甲酸烯丙酯，结构通式如式 (I)所示：

式中，n为6或9。