[发明专利]一种用于肉桂醛加氢钯/碳纳米管催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及的是肉桂醛加氢制备苯丙醛反应中的催化剂及其制备方法，尤其是涉及用于催化肉桂醛加氢制备苯丙醛的钯/碳纳米管催化剂的制备方法。

背景技术

α，β不饱和醛选择性催化加氢在精细化学工业和制药工业中是一个重要的反应。α，β不饱和醛加氢选择合适的催化剂，反应产物可以是不饱和醛或饱和醇。肉桂醛是α，β不饱和醛的一个典型代表，它具有苯环、C＝O双键和C＝C双键，形成一个共轭体系，使C＝C双键选择性加氢增加了一定难度。近年发现苯丙醛是抗爱滋病毒药的重要中间体，人们开发了肉桂醛加氢生成苯丙醛的一些理想的催化剂，选择性仍是最重要的问题。肉桂醛选择性催化加氢的催化剂常见是第VIII族元素，众所周知，钯是典型的C＝C加氢催化剂，由于肉桂醛的共轭结构，在钯催化加氢过程中，C＝O双键加氢变得容易，使C＝C双键加氢的选择性下降。肉桂醛选择性催化加氢的产物为苯丙醛，3-苯丙醇和苯丙醇。因此提高C＝C催化加氢反应的速率，抑制或降低C＝O催化加氢反应的速率，降低成本，使工艺过程绿色化，具有重要的理论意义和实用价值。

作为加氢催化剂的钯纳米粒子通常是负载在一定的载体上，碳材料是最常用的载体。其中，碳纳米管是近十年来发现的一种新型碳材料，由于它具有独特的物理和化学性能，在许多领域，例如微电子装置和强化材料等领域对碳纳米管的应用非常广泛。最近人们对碳纳米管作为催化剂载体的研究也很感兴趣，这种微结构与传统催化剂载体相比，具有独特的性能。在液相加氢反应中，碳纳米管作为催化剂载体，已有报道(Preparation，characterization and catalytichydroformylation properties of carbon nanotubes-supported Rh-phosphine catalyst，Applied Catalysis A：General，1999，187：213-224)。因此，利用碳纳米管作为载体负载贵金属钯用于肉桂醛加氢制备苯丙醛，其研究结果非常有实际应用意义。

发明内容

本发明的目的是提供一种具有优异催化加氢性能的钯/碳纳米管催化剂及其制备方法。发明的钯/碳纳米管催化剂，负载在碳纳米管上的金属钯为纳米粒子，并且高度分散，粒径为5～6nm，催化剂中钯的质量百分数为0.1～5％，其余为碳纳米管。

用于肉桂醛加氢的钯/碳纳米管催化剂的制备方法如下：

1)将钯盐溶于去离子水中，配制浓度为0.01～0.2mol/L的钯盐水溶液。然后在钯盐水溶液中加入碳纳米管，超声分散0.5～1h；

2)在磁力搅拌作用下，逐滴加入含有还原剂的水溶液，使还原剂与钯盐的比例为1∶1～2∶1，滴加完毕后继续搅拌1～2h使溶液中的钯盐完全还原为钯纳米粒子；

3)最后在油浴中搅拌1～2h，经过滤、洗涤、烘干获得钯/碳纳米管催化剂。

本发明中所说的钯盐为氯钯酸或者氯钯酸钾.所说的还原剂为甲醛或者硼氢化钾.

本发明与现有技术比较具有以下有益效果：

本发明所制备的钯/碳纳米管催化剂，负载在碳纳米管上的钯为纳米粒子，粒径细小而均匀，并且高度分散在碳载体上。本发明方法合成的催化剂与活性炭负载的钯催化剂相比，对肉桂醛加氢制备苯丙醛具有很高的选择性。

具体实施方式

实施例1：

用移液管移取0.5mL浓度为0.05mol/L氯钯酸水溶液加入到100mL三颈瓶中，然后再加入30mL去离子水，在磁力搅拌作用下加入263mg碳纳米管，超声分散1h，使碳纳米管分散均匀。然后在磁力搅拌作用下逐滴加入10mL浓度为0.005mol/L的硼氢化钾溶液，滴加完毕后再继续搅拌1.5h，使氯钯酸溶液完全还原为钯纳米粒子。最后在80℃油浴中持续搅拌1.5h，直至没有气泡产生为止。将混合物冷却至室温过滤，用去离子水与无水乙醇充分洗涤，在80℃温度下烘干。得到钯/碳纳米管催化剂(钯的质量分数为1％)。透射电镜表明钯纳米粒子高度均匀地分散在碳纳米管上，其平均粒径大小为5.3nm。

作为比较，以活性炭作为载体，利用上述方法合成活性炭负载钯纳米粒子催化剂。透射电镜观察活性炭负载的钯纳米粒子平均粒径为6.2nm。

肉桂醛加氢制备苯丙醛性能测试比较：