[发明专利]一种分子筛复合膜

说明书

技术领域

本发明涉及复合膜，尤其涉及一种分子筛复合膜。

背景技术

蒸馏是从水和有机物形成的均匀混合溶液中选择分离水和有机物的一种广 泛使用的方法。但是乙醇、异丙醇和丁醇等与水混合到一定浓度之后将形成共 沸状态，因此不能使用常规的蒸馏法来分离。需要添加像苯之类的有害物质作 为第三组分，能耗也加大，因此需要寻求可代替的分离方法。

代替共沸蒸馏法的一种方法是加压吸附(PSA法)(日本专利特开 2000-334257号公报)。这是将含水有机溶剂注入到装有亲水性分子筛的容器中， 分子筛在加压过程中吸收水分，在减压过程中去除吸收的水分，再将含水有机 溶剂注入，使其脱水。这样的工序重复多次后，将有机溶剂浓缩到所需浓度。 这种方法对含水量低于1wt％时有效，对于含水量多的有机溶剂需要多次重复以 上工序，因此不适用于含水10wt％以上的有机溶剂脱水。

基于以上原因，渗透汽化膜分离用于共沸含水有机溶剂中去除水分引起了 极大关注。分子筛作为无机膜材料具有以下优点：1)分子筛具有规范整齐的孔 道，孔径分布单一；而且分子筛的孔道尺寸大小和许多重要的工业原料的分子 尺寸大小相近，分子可以通过分子筛分或择形扩散得到分离。2)分子筛具有良 好的化学稳定性和热稳定性。3)分子筛结构的多样性导致其性质的多样性，如 不同的孔径大小，不同的亲疏水性，因而，可以根据不同的分离要求选择合适 的分子筛作为膜材料。4)分子筛孔道和孔外表面的可修饰性导致分子筛孔径和 吸附性能的可调变性，从而可以实现分离的精确控制。5)分子筛的催化活性可 以实现反应-分离一体化。所以分子筛膜有着广泛的应用前景，分子筛膜在气体 分离、蒸汽分离、液体渗透汽化分离、膜催化反应、主客体反应、环境保护、 生命工程、电极及传感器等众多领域都可得到应用。使用亲水性A型分子筛脱 水膜的渗透汽化性能为75℃，90wt％乙醇时的通量为2.15kg/m²h，分离因子10000 以上。与有机高分子膜相比，这是非常高的分离性能。

分子筛膜合成的基本步骤包括：1)支撑体(或称基膜)的处理和准备；2) 反应液配制；3)支撑体和反应液在一定条件下反应成膜；4)反应后处理。分 子筛膜的合成方法有很多，大体可以分为三种：a)直接法，是指直接把基膜浸 到配好的反应液中，在一定条件下反应成膜；b)间接法，是指先在基膜表面引 入一层均匀分散的分子筛晶种，然后水热合成分子筛膜，这种方法通常也称为 二次合成法；c)化学气相迁移法，先制备分子筛的前躯体干凝胶，然后在水蒸 汽或含模板剂的水蒸汽中处理后获得分子筛膜。化学气相迁移法主要用来合成 高硅含量的分子筛膜，适用性差，且条件苛刻，工艺复杂，还没有工业应用价 值。合成分子筛膜最直接、最简单的方法是直接法，也是目前常用的合成方法。 但是，采用直接法合成的分子筛膜的性能在很大程度上依赖支撑体的性能，很 难在短时间内获得无缺陷的分子筛膜，尤其很难合成高性能的分子筛膜。二次 合成法是指先在支撑体上引入一层分子筛晶种，直接在基膜表面提供成核中心， 然后晶种化支撑体在合成液中水热合成分子筛膜。二次合成法最显著的优点是 能把成核过程和晶体生长过程分开，抑制晶核转变成其它晶体，提高分子筛膜 的纯度，是一种实用的方法。但是如何把分子筛晶种引入到支撑体表面，以得 到均匀分散的、适量的晶种化支撑体一直是研究者难以解决的问题，特别对分 子筛膜的工业化生产带来了很大的阻碍。因此，晶种的涂敷引起了广泛兴趣， 报道过的涂敷法有浸涂法、擦拭法、抽空涂晶法等。但是，这些方法受支撑体 的影响都很大，合成后的分子筛膜都容易有缺陷，没有一种方法是完善的。

另外，现在常见的支撑体都是氧化铝、莫来石和不锈钢等，需要高温焙烧， 因此价格很高。虽有采用多孔有机高分子中空纤维做支撑体，在它上面涂敷晶 种后合成分子筛膜(日本特开2002-58972公报)。但是这样得到的分子筛膜很容 易从支撑体上脱落下来，没有实用性。也有使分子筛粒子分散到有机高分子支 撑体中而形成的有机高分子膜，但是这种膜的分离性能很低，因为分子筛粒子 和有机高分子之间的结合力很差。

也就是说，要在支撑体表面形成均匀的、连续的、有高分离性能的分子筛 膜，收率要高，价格要便宜，这是很难做到的。

最近有日本专利报道了采用有机高分子和分子筛形成的复合中空纤维作为 支撑体，容易合成分子筛膜，重复性好(日本特开2008-43864)。但是，该类复 合支撑体机械强度存在问题，不适合制备比较长的分子筛膜。