[发明专利]用于焦油二氧化碳重整的催化剂的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种能适用于生物质气化燃料气中焦油重整净化催化剂及其制备方法，特别 是以氧化锰氧化镁为复合载体负载镍的生物质焦油二氧化碳重整制合成气的催化剂及其制备 方法。

背景技术

生物质作为唯一的含碳可再生能源，其气化利用是目前生物质能利用的重要途径之一。 通过生物质气化不但可以获得用于发电的燃气，而且也可作为F-T合成的原料气。但焦油是生 物质气化过程中不可避免的副产物，一般占总能量的8％～15％，其在高温时呈气态与可燃气 体完全混合，而在低温时(一般低于200℃)凝结为液态，因而对后续利用带来了极为不利的影 响。在众多的焦油净化技术中，催化重整是一种最有效也是最有前途的技术之一。通过催化 重整可以使焦油在得到净化的同时使其转化为一氧化碳和氢气。

有关研究比较了白云石系、碱金属及其它金属系和镍系催化剂的焦油重整性能，发现镍 系催化剂不但可将焦油重整转化为H₂和CO，而且达到了99％以上的焦油重整净化效果。但镍 基催化剂使用过程中的积碳和高分散镍活性组分的烧结是引起其失活的关键因素。因此，改 善镍系催化剂的抗积碳能力和防止活性组分镍粒子的烧结是目前焦油重整转化催化剂及其反 应工艺研究的重点。中国专利CN101172232A和CN101332428A分别公开了一种以坡缕石为载 体负载镍的生物质焦油重整制氢催化剂及其制备方法，制得的催化剂具有低温活性好、易还 原、抗积碳能力强的特点；中国专利CN101318134A公开了用于生物质粗燃气重整的镍-镁固 溶体整体式催化剂的制备方法，采用堇青石载体通过草酸和活性氧化铝处理后，分步进行真 空浸渍镍和镁的溶液，然后干燥煅烧后制备出镍镁固溶体整体式催化剂，用于生物质粗燃气 或甲烷的固定床重整；中国专利CN101367038A公开了一种整体式抗积碳生物质焦油重整催 化剂的制备方法，以经过草酸和硝酸铝处理的堇青石为载体，分步浸渍镍和铈，制得的催化剂 具有机械强度高，抗磨损，催化活性高，抗积碳能力强，催化剂使用寿命长的特点。

上述专利公开的催化剂及其方法制备方法中所采用的载体均为矿物原料，需经过较为复 杂的处理，同时所获得的催化剂，特别是整体式催化剂，几乎只能用于焦油的固定床重整反 应中，甲烷重整证实流化床重整反应更有效。

发明内容

本发明目的是提供一种用于流化床反应工艺条件下的焦油重整的催化剂的制备方法，以 满足催化剂在焦油净化和定向转化为一氧化碳和氢气时的高效稳定。

本发明提供用于焦油二氧化碳重整的催化剂的制备方法，是以氧化锰氧化镁为复合载体， 镍为金属活性组份，制备氧化锰氧化镁复合载体负载的镍基焦油重整的催化剂，复合载体的 制备方法采用固相机械混合，高温焙烧反应；活性组分镍的负载方法采用浸渍法，复合载体 中氧化锰的含量为复合载体重量的5～95％，镍的含量为复合载体重量5～40％。

制备步骤如下：

(1)将原料氧化锰和氧化镁，按氧化锰的含量为复合载体总重量5～95％比例，机械球磨混 合均匀后，置于450～700℃焙烧4～8小时，得到氧化锰和氧化镁复合载体；

(2)将上述得到的氧化锰和氧化镁复合载体浸渍于可溶性的镍盐溶液中，室温搅拌，采用 浸渍法负载镍活性组分，镍的含量以复合载体重量为计算基准为5～40％，负载完成后 干燥，置于450～700℃焙烧4～8小时，获得本发明的催化剂。

本发明所述的氧化锰可以是商品氧化锰，也可以是氢氧化锰或锰的盐经热分解制得的氧 化锰；氧化镁可以是商品氧化镁，也可以是氢氧化镁或镁的盐经热分解制得的氧化镁；活性 组分镍的可溶性镍盐可以是硝酸镍，醋酸镍，也可以是其它可溶性的镍盐。

本发明的氧化锰氧化镁为复合载体负载镍的催化剂，复合载体中氧化锰和氧化镁的比例 对催化剂性能有影响，氧化锰的含量为复合载体重量的5～95％，最佳为20-50％。

本发明的催化剂的制备方法，首先采用固相机械混合，高温焙烧反应制备得到氧化锰和 氧化镁复合载体；然后采用浸渍法负载镍活性组分，才能获得本发明的在焦油净化和定向转 化为一氧化碳和氢气时的高效稳定的催化剂，而采用采用分步浸渍锰或镍组分，采用共浸渍 锰和镍组分获得的催化剂，催化剂的活性和稳定性较差。