[发明专利]干态强亲水性聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及膜的制备方法，尤其涉及一种干态强亲水性聚偏氟乙烯中空纤 维膜的制备方法。

背景技术

聚偏氟乙烯(PVDF)具有优良的化学稳定性、热稳定性和抗辐照性，在室 温下不受酸、碱等强氧化剂和卤素腐蚀，已成为主要的微滤和超滤膜材料。聚 偏氟乙烯多孔膜只要通过溶液相分离和热值相分离两种方法制备的。中国专利 CN1203119公开了湿法或干-湿法纺制聚偏氟乙烯中空纤维多孔膜，其公称孔 径为0.1-1.0μm，纯水透过通量达到300-1000L/m².h.(0.1MPa)。中国专利 CN1583232公开了沉浸凝胶法纺制外压式聚偏氟乙烯中空纤维超滤膜的制法， 铸膜液通过双套管喷丝头挤出成中空纤维状，然后进行二级分相凝胶，漂洗制 得双皮层、全海绵状支撑层的外压式中空纤维膜。日本的旭化成公司在美国申 请的美国专利No.5022990公开了一种利用热致相分离法制备聚偏氟乙烯多孔膜 的方法，该方法包括将聚偏氟乙烯树脂与有机液体和无机粒料掺混，然后再将 所得的掺混物熔融挤出成中空纤维状、管状或者平板状的膜，最后将有机液体 和无机粒料萃取掉。随后，旭化成申请的中国专利CN1265048改进了上述美国 专利制得膜内径较小、耐压性差和通量不高的缺点。

目前，商品化的聚偏氟乙烯中空纤维超滤膜大部分都是疏水膜，疏水膜在 运行过程中需要经常进行物理和化学清洗，增加运行的成本；长期使用过程中 油性物质容易在膜表面形成污堵，特别在水质较差的MBR系统中导致膜污染严 重，膜通量剧减，且不能恢复，缩短了膜的使用寿命。第二，溶液法制备得到 的聚偏氟乙烯超滤膜干态保持问题。超滤膜的外皮层为致密皮层，膜在干燥过 程中大量的皮层微孔塌陷收缩，把膜浸入水或者乙醇溶液中，这些塌陷收缩的 微孔无法恢复，使膜的通量剧烈下降，普遍工业上采用甘油等小分子、高沸点 醇类水溶液浸泡聚偏氟乙烯中空纤维超滤膜，膜丝在干燥过程中，甘油占据皮 层微孔，防止大量微孔塌陷收缩。虽然解决了聚偏氟乙烯超滤膜皮层微孔塌陷 收缩问题，但膜丝内含有大量的甘油，影响过滤出水的水质(高COD)，因此需 要出厂前需要用次氯酸钠漂洗甘油，然后灌入亚硫酸氢钠保护液。这样，增加 了聚偏氟乙烯超滤膜组件的运输难度并提高成本，还有低温环境下，保护液的 冰冻导致组件和膜丝损坏。第三，聚偏氟乙烯超滤膜的微观结构以双皮层指状 孔结构为主，由于大指状孔的存在导致膜丝抗压性差，使用过程中皮层一旦破 裂，容易沉积污染物致使膜丝报废，影响出水的水质。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种干态强亲水性聚偏氟乙烯 中空纤维膜的制备方法。

干态强亲水性聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备方法包括下述步骤：

1)将重量百分比为16～22％的聚偏氟乙烯树脂、重量百分比为56～65％的 溶剂、重量百分比为15～22％的添加剂加入铸膜液反应釜中，在60～90℃搅拌 12～24小时，过滤、真空脱泡12～36小时得到铸膜液，聚偏氟乙烯树脂的数均 分子量为1×10⁵～1.0×10⁶；

2)将重量百分比为2～6％两亲共聚物亲水改性剂甲基丙烯酸甲酯-单甲醚聚 氧化乙烯甲基丙烯酸甲酯共聚物、重量百分比为12～20％聚偏氟乙烯树脂、重 量百分比为56～75％溶剂和重量百分比为10～18％添加剂加入涂覆液反应釜中， 在60～80℃搅拌12～16小时，过滤、真空脱泡12～36小时得到涂覆液，聚偏 氟乙烯数均分子量为1×10⁵～6.0× 10⁵；

3)将温度为65～90℃的铸膜液和涂覆液与温度为15～40℃的芯液通过三 层套管式喷丝头进行共挤出，经2～14cm空气冷却，浸入20～40℃的凝胶浴交 换制得原膜，其中凝固浴的组成：重量百分比为15～50％的二甲基乙酰胺，重 量百分比为50～85％的水；

4)将原膜先浸入温度为20～60℃第一亲水浴1～2分钟后再浸入第二亲水 浴2～3分钟，使得两亲共聚物亲水改性剂形成水凝胶层，再将膜丝自然晾干， 最后制成干态强亲水性聚偏氟乙烯中空纤维超滤膜。