[发明专利]近临界水中聚乙烯醋酸乙烯酯无催化水解制备聚乙烯-乙烯醇共聚物的方法

说明书

技术领域

本发明涉及是一种近临界水中聚乙烯醋酸乙烯酯无催化水解制备聚乙烯-乙烯醇共聚物的方法。

背景技术

乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)是高度结晶热塑性树脂，化学结构式为

其中m，n为聚合度。EVOH最显著的特点是它对气体的阻隔作用，可以有效地阻止氧气、二氧化碳和其他气体的渗透。除此之外，EVOH还有透明性、光泽性、伸缩性、耐磨性和耐候性好、机械强度高等特点。目前已在包装材料、结构材料、纺织材料、医用材料、尼龙改性剂等领域得到广泛应用。工业生产EVOH树脂可分为聚合、醇解两步。在4MPa～5MPa的压力下，以叔丁醇作溶剂，乙烯和醋酸乙烯发生自由基共聚反应，生成乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)。然后以甲醇为溶剂，强碱为催化剂，醇解得到EVOH。但该工艺存在溶剂回收能耗大、碱中和污染严重等问题。

近临界水通常是指温度在200℃～350℃之间的压缩液态水。水在这一区域拥有以下三个重要特性：

1)自身具有酸催化与碱催化的功能：在饱和蒸气压下，近临界水的电离常数在275℃附近有一极大值约为10^-11(mol·kg)²，其值是常温常压水的1000倍，且电离常数随压力的增加而增大，近临界水中的[H₃O⁺]和[OH^-]已接近弱酸或弱碱，自身具有酸催化与碱催化的功能，因此可使某些酸碱催化反应不必加入酸碱催化剂，从而避免酸碱的中和、盐的处理等工序；

2)同时溶解有机物和无机物：在饱和蒸气压下，20℃水的介电常数为80.1，而275℃时只有23.5。尽管近临界水的介电常数仍较大，可溶解甚至电离盐，但已足够小以溶解有机物，加上近临界水的密度大(275℃饱和蒸气压下水的密度为0.76g·cm³，近临界水的介电常数、密度与丙酮相近)，因此近临界水具有非常好的溶解性能，具有能同时溶解有机物和无机物的特性。这使许多近临界水介质中的合成反应能在均相中进行，从而消除传质阻力，提高反应速度，同时反应后只需简单降温就可实现蜡水分离，水相可循环使用；

3)物性可调性：近临界水的介电常数、离子积常数、密度、粘度、扩散系数、溶解度等物理化学性质随温度、压力在较宽的范围内连续可调，即近临界水的物性具有可调节性，因此作为反应介质，近临界水在不同的状态具有不同的溶剂性质和反应性能。

近临界水中反应的应用研究包括有机合成反应、废弃物处理、无机材料合成、煤液化以及生物质资源化等，正是由于人们对这三个特性认识的深入，使近临界水的应用领域不断得到扩大。

本发明将近临界水介质应用于聚合物改性领域，利用近临界水的特性，实现EVA的无催化水解制备EVOH。由于在水解过程中不需加入任何催化剂，从而解决了酸、碱催化水解的污染难题，过程简单、绿色，水解产物可用作肉类、油脂、工业溶剂、农药等复合包装膜，发泡材料、中空容器的阻隔层等。

发明内容

本发明的目的是提供一种近临界水中聚乙烯醋酸乙烯酯无催化水解制备聚乙烯-乙烯醇共聚物的方法。

方法的步骤如下：

1)在高压反应釜中加入去离子水和聚乙烯醋酸乙烯酯，去离子水与聚乙烯醋酸乙烯酯的质量比为1∶1～40∶1，开搅拌，常压下升温至沸腾，打开排气阀2～5分钟；

2)升温至200～310℃，水解3～40小时；

3)水解液冷却、卸压，经过滤后得固体产物和液体产物；

4)固体产物经去离子水冲洗、真空干燥后得到聚乙烯-乙烯醇共聚物A；液体产物在常压蒸去水份、真空干燥后得到聚乙烯-乙烯醇共聚物B。聚乙烯-乙烯醇共聚物A和B物性(包括水解度、醋酸乙烯酯含量、乙烯醇含量、重均分子量、分布宽度等)不同，有不同的用途。

本发明步骤1)中“常压下升温至沸腾，打开排气阀2～5min”的目的是利用水蒸气带走釜内的氧气，避免由于氧气的存在加速聚合物降解；反应釜内搅拌的转速为200转/min。

本发明步骤1)中所述的去离子水与聚乙烯醋酸乙烯酯的质量比优选为4∶1～15∶1；步骤2)水解温度优选为230～290℃。