[发明专利]马来海松酸酐生产方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种由松脂制备马来海松酸酐的方法。

背景技术

松脂的主要化学组成是萜类物质，包括单萜、倍半萜、树脂酸和它们的少量衍生物。其中的树脂酸为松香的主要成分，它有多种含两个不饱和双键的一元树脂酸异构体，其中左旋海松酸的共轭双键在同一环上，在常温下就能与马来酸酐发生双烯加成反应，而松香中的其它各种枞酸型树脂酸如枞酸、新枞酸、长叶松酸在加热条件下异构化为左旋海松酸，也能与马来酸酐加成反应得到加合物。因此将马来酸酐加到含有微量左旋海松酸的平衡混合物中，即可发生双烯加成反应，并使平衡混合物不断向生成微量左旋海松酸与马来海松酸酐反应的方向推移，通过这样的反应可获得马来海松酸酐加合物。

马来海松酸酐作为松香衍生物，具有优异的生物降解性和生物相容性，在医学、医药、微电子、环保涂料等领域有着广阔的应用前景。CN01108250.X公开了一种以松香衍生物马来海松酸酐与环氧氯丙烷反应合成户外耐候性环氧树脂的制备方法；CN097107028.8公开了一种以马来海松酸酐为原料制备马来海松酸三酯增塑剂的方法。从结构上看，马来海松酸酐与偏苯三甲酸酐一样是三元酸酐，有研究认为马来海松酸酐是偏苯三酸酐的合适代用品，因此，对它的研究和应用越来越被重视。

马来海松酸酐的传统制法是将松脂水蒸汽蒸馏后分离得到松香和松节油，然后利用松香与马来酸酐反应生成马来松香，再利用溶剂法将马来海松酸酐从马来松香中进行分离，也有研究先从松香中分离出枞酸型树脂酸，然后与马来酸酐进行反应的二步法路线合成马来海松酸酐的文献报导。上述生产工艺流程复杂，且分离所用溶剂一般为易挥发的有毒溶剂，因此产业化生产成本较高，也给环保造成隐患。

本发明直接以松脂为原料，并利用松脂自身所含的松节油作溶剂，降低了反应体系的粘度，缩短了生产反应时间，生产工艺简单，设备投资省，且合成和分离所用溶剂为同一种溶剂，为分离后剩余产物的综合利用提供了有利条件，提高了综合经济效益。

发明内容

本发明要解决的技术问题是直接以松脂为原料生产马来海松酸酐产品，克服了传统生产马来海松酸酐生产工艺复杂，生产设备投资大的缺点，合成反应和分离所用溶剂松节油，无毒、无污染，回收后可循环使用。同时还可将分离后的剩余松脂作为生产生物质燃料的原料使用，显著降低了生产成本，提高了综合经济效益。

解决上述问题的技术方案是本马来海松酸酐生产方法按如下步骤进行：

(1)原料的准备：向生产厂家或化工商店求购已去除杂质并含油8％-10％的松脂，工业纯的顺丁烯二酸酐、松节油和冰醋酸；

(2)加成反应：在反应釜中，加入100重量份松脂，加热至100-110℃，待松脂完全溶解后，再加入13～18重量份顺丁烯二酸酐，继续升温至180～200，反应2～4h，停止反应；

(3)马来海松酸酐的制取：待上述反应物冷却至100～120℃时，加入300～500重量份作为溶剂的松节油，搅拌均匀后静置6～12h，离心分离上层溶剂，得淡黄色沉淀物，每次均换新的松节油300-500重量份，重复上述静止、分离的工序3次，再用100～150重量份冰醋酸进行重结晶2次，得白色晶体，再用水洗涤2-3次，100℃烘干，即得纯度高的马来海松酸酐产品。

需着重说明的是用本方法分离出的剩余松脂还可利用，作生产液态燃料油的原料，具体做法是：将上述三次分离所得溶剂合并置于反应釜中，加热至170℃，蒸馏回收溶剂后，加入5重量份作为催化剂的活性白土，继续加热至240℃，反应2h，冷却，减压抽滤除去活性白土，得棕黄色液态燃料油，该燃料油的密度958kg/m3，酸度7.5mgKOH/100ml，20℃运动黏度47.6mm2/s，凝点-30℃，冷滤点11℃，十六烷值30.4，闪点63℃，10％蒸余物残炭1.9％。

本发明的有益效果是：

提供了一种以松脂为原料制备马来海松酸酐的新技术途径，简化了马来海松酸酐的生产工艺，降低了生产成本，且本发明分离所用溶剂松节油无毒、无污染，回收后可循环使用。同时还可将分离后的剩余松脂作为生产生物质燃料的原料使用，提高了综合经济效益。

具体实施方式

本发明下面结合实施例作进一步详述：先将求购所得的各原料、其重量份配比值、反应的温度与时间按7项实施例列于下表：

实施例一(参照上表实施例1所列原料及其重量份配比值、反应的温度和时间参数值)：