[发明专利]一种制取丙烯并副产乙烯的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种制取丙烯并副产乙烯的方法。

背景技术

低碳烯烃(乙烯、丙烯)是化学工业中重要的基本有机石油化工原料，主要用途是作为塑料、合成树脂、纤维、橡胶等重要化学品的原材料。丙烯是产量仅次于乙烯的一种重要有机化工基本原料。近几年，受下游衍生物快速增长的驱动(例如聚丙烯产量已经超过聚乙烯和聚氯乙烯)，全球丙烯需求量大幅攀升。1991-2007年，全球丙烯年均增长率达到5％以上，打破了传统的以乙烯为中心的烯烃供需格局。丙烯是一种重要的石油化工基础原材料，其主要的下游产品包括聚丙烯、苯酚、丙酮、丁醇、辛醇、丙烯腈、环氧丙烷、丙烯酸以及异丙醇等。目前，丙烯的主要生产原料为石油烃类。丙烯的生产工艺主要有两种：一是来自蒸汽裂解制乙烯的联产；二是来自炼厂催化裂化装置的排放气。蒸汽裂解仍然是丙烯供应的主要来源。烃类蒸汽热裂解技术经过几十年的发展，尽管开发了各种革新技术，使之不断完善，但仍是烯烃工业的第一大耗能装置。另外，不同裂解原料的丙烯的收率差别很大。一般来说，采用石脑油类液体原料的乙烯裂解所得丙烯/乙烯收率比为0.5-0.65。近年新增烯烃装置所用原料以乙烷类的气体原料为多，这就意味着丙烯/乙烯的收率比减少。由于近年来丙烯增长率持续高于乙烯增长率，人们因此通过不断改进传统的丙烯生产工艺来进一步提高丙烯产率。然而，在现有装置上增产丙烯的技术受到原料组成、装置处理能力、装置改造和操作费用的限制。因此，只有开发新的丙烯生产工艺并进一步拓宽丙烯生产原料的范围，才能满足日益增长的丙烯需求。近年来，人们开发了多种采用不同原料制取丙烯的新工艺。这些工艺包括丙烷脱氢制丙烯、乙烯和丁烯反歧化制丙烯、高碳数烃类裂解制低碳烯烃、甲醇制烯烃(MTO)、甲醇制丙烯(MTP)、乙烯与烷基化试剂共进料制丙烯等。所用的原料包括丙烷、裂解干气、丁烯、含烯烃高碳混合物料(如含混合丁烯的液化气或C4-C5混合物、高烯烃汽油等)、以及来自非石油资源的甲醇和二甲醚等。

乙烯与烷基化试剂(如甲醇或/和二甲醚等)共进料，在催化剂上发生烷基化反应，可以生成包括丙烯在内的烃类产品。这一方法可将一部分乙烯产品转化为丙烯，可用于调整低碳烯烃生产装置产品的丙烯/乙烯比例。特别值得注意的是，它提供了一条将含有乙烯的廉价原料(如裂解干气等)和来自非石油资源的甲醇(或/和二甲醚)同时转化生成丙烯的有效途径。这一方法的基本原理是：烯烃可与甲醇在固体酸催化剂上发生烷基化反应，使得烯烃的碳数增加(相关文献如：Svelle等，J.Catal.224(2004)，115-123，J.Catal.234(2005)，385-400)：

CH₃OH+C_nH_2n＝C_n+1H_2n+2+H₂O

以上类型的烷基化反应，也可以在烯烃和二甲醚等其他烷基化试剂之间发生。特别地，一分子乙烯通过与甲醇、二甲醚等的烷基化反应可生成一分子丙烯。该反应为丙烯的生产提供了一条新的途径。这一途径的优点在于：生成丙烯的一个碳原子来自于相对便宜的甲醇或/和二甲醚，降低了丙烯生产的成本，并可以这种方法调整传统烯烃生产工艺的产品丙烯/乙烯比例。如果采用催化裂解干气等低价值乙烯原料，则该方法的经济性可进一步提高。

美国专利US3906054公开了一种烯烃烷基化的工艺，将烯烃在烷基化试剂存在下与催化剂接触，催化剂为硅铝比至少为12的沸石，采用P改性，P含量最低为0.78％。可进行烷基化的烯烃包括乙烯、丙烯、丁烯-2和异丁烯，可用的烷基化试剂为甲醇、二甲醚和氯甲烷。

世界专利WO2005/056504A1公开了一种从乙烯和甲醇或/和二甲醚出发，高效制备丙烯的方法，将乙烯和甲醇或/和二甲醚在催化剂存在下进行反应而生成丙烯。其特征在于，由反应体系中流出的乙烯量少于向反应体系中加入的乙烯量。同时，以进入反应体系的甲醇的摩尔数或2倍的二甲醚摩尔数计算，丙烯收率可达40mol％以上。

中国专利申请200610112555.0公开了一种制取丙烯的方法，该方法的特征在于：含有乙烯的原料在甲基化试剂存在下，在特定的反应条件下与含有微孔孔径为0.3-0.5nm的分子筛的催化剂接触，生成含有丙烯的产物。产物中丙烯选择性可达70％以上。