[发明专利]可固化的聚合物组合物

说明书

技术领域

本发明涉及一种可固化的聚合物组合物、由这种聚合物组合物获得的一种聚合物固化橡胶、以及一种用于生产它们的方法。

背景技术

氧化条件对从具有碳-碳双键不饱和度的聚合物获得的固化橡胶的负面影响一直是个问题，特别是在这些固化橡胶长时间地暴露于升高的温度下的应用中。在本领域已经开发了多种方法试图解决这一问题。

人们已知此类聚合物的碳-碳双键激活了该固化橡胶的氧化进攻。对氧化进攻问题的一种解决方案是使用具有很少的或没有碳-碳双键的聚合物。这类聚合物的例子包括典型地包含从约0.5到约3.0摩尔百分比的碳-碳双键不饱和度的丁基橡胶(异丁烯与异戊二烯的共聚物类)，以及不包含这种不饱和度的乙烯-丙烯共聚物类。

某些应用，例如在汽车发动机室内的不同软管以及密封件，要求具有耐油性与在升高的温度下在长时间段中在空气中耐氧化攻击性相结合的固化的聚合物类。共轭二烯类以及α，β-不饱和腈类的共聚物(如丙烯腈-丁二烯共聚物)的固化橡胶，通常已知为“丁腈橡胶”或“NBR”，由于它们的耐油性而为人所熟知。然而，它们包含碳-碳双键不饱和度并且因此对氧化进攻敏感，除非经受专门的配料程序来生产抗氧化的固化橡胶。

为了减少在NBR中碳-碳双键不饱和度的数量并且仍保留该共聚物的耐油性(该耐油性被认为由共聚物中的腈官能团提供)，已经开发了很多方法来选择性地氢化NBR的碳-碳双键不饱和度而不氢化这些腈基团从而产生氢化的NBR或HNBR。参见例如GB-A-1,558,491，其内容通过引用结合在此。Tan et al.Rubber Chem.Tech.(2005)，78(3)，489-515的进一步的评述给出了对该技术领域的一个综合性概述。

尽管HNBR的开发代表了本领域中的一个重大进步，但是仍然存在改进的空间。

在US-A-6,214,922中，披露了使用抗氧化剂类连同碱基的组合显著地改进了氢化的丁腈固化橡胶类的热空气老化特性。一个优选的组合包括使用提供了良好结果的碳酸钠。

在US 2002/072557A1中，进一步披露了用于有机聚合物的抗老化剂类，这些有机聚合物是基于具有至少两个酚OH基团的空间位阻酚类化合物的盐类。

在WO-A-2007/072900中，已经表明丁腈橡胶的压缩变形值可以通过使用一种芳香族仲胺抗老化剂以及一种聚胺交联剂连同含有α，β-烯键式不饱和二羧酸单酯单体单元的一种丁腈橡胶来改进。

在JP 2008-056793A中，披露了具有改进的拉伸应力和过早硫化稳定性的一种可交联的丁腈橡胶组合物，它包含一种交联剂以及一种高度饱和的丁腈橡胶，该丁腈橡胶具有α，β-烯键式不饱和腈单体单元以及α，β-烯键式不饱和二羧酸单酯单体单元，该α，β-烯键式不饱和二羧酸单酯单体单元在形成该α，β-烯键式不饱和双键的两个碳原子的每一个上都具有一个羧基基团，并且其中，对应于90％的固化度的时间tc(90)是至少五分钟。该α，β-烯键式不饱和二羧酸单酯单体优选是一种马来酸单正丁酯单体单元或一种富马酸单正丁酯单元。作为在可交联的丁腈橡胶组合物中所包含的交联剂，优选聚胺化合物。这些组合物还可以含有一种交联促进剂。DOTG(二邻甲苯基胍)是仅有的所提及的交联促进剂。

EP 1234851A1披露了一种可交联的橡胶组合物，该橡胶组合物包括一种含腈基团的高度饱和的共聚物橡胶(含有一种烯键式不饱和二羧酸单烷基酯单体的重复单元)，一种聚胺交联剂，以及一种基础交联加速剂，该加速剂为一种胍交联加速剂，如四甲基胍、四乙基胍、二苯胍、二邻甲苯基胍、邻甲苯基二胍以及二邻苯二酚硼酸(dicathecolboric acid)的二邻甲苯基胍盐；或是一种醛胺交联加速剂，如正丁基醛苯胺、乙醛合氨以及六亚甲基四胺。在这些之中，优选胍交联加速剂。根据EP 1234851A1中的所有实例，使用DOTG作为交联加速剂。

后两个参考文献表明，即使在现有技术中提及的固化橡胶对于改进的长期压缩变形值非常有用，对于最佳的交联反应而言，需要一种强的有机碱，例如像3-二邻甲苯基胍(DOTG)。

由于DOTG的毒性，含有这种交联加速剂的一种熟化系统的使用在用于某些应用时受到限制。

发明内容