[发明专利]加氢脱氯催化剂

说明书

技术领域

本发明涉及一种加氢脱氯催化剂，尤其是涉及用于气相法加氢脱氯制备氟利昂替代品氢氟烃(简称HFCs)的加氢脱氯催化剂。

背景技术

传统广泛使用的制冷剂，例如二氟二氯甲烷(CFC-12)、二氟一氯甲烷(CFC-22)等氯氟烃，因破坏地球上空大气层臭氧层的物质，而被一系列国际条约限制或禁止使用。其主要替代品是一些不含氯的氢氟烃，如二氟甲烷(HFC-32)、1，1，1，2-四氟乙烷(HFC-134a)、五氟乙烷(HFC-125)。上述氢氟烃可以由氟氯烃加氢脱氯制得。

目前，氟氯烃的加氢脱氯催化剂通常是钯炭催化剂。中国专利CN1068810公开了一种钯碳催化剂，钯负载量为0.1％～10％，采用浸渍法将氯化钯负载于经盐酸和氢氟酸预处理过的活性炭上，经干燥、焙烧、活化得到钯炭催化剂，该催化剂用于1，2，2，2-四氟一氯乙烷(HCFC-124)加氢脱氯制造HFC-134a，连续运行26小时，转化率为50.7％，选择性为95.5％。但该催化剂存在催化活性低、稳定性差的问题。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是克服上述背景技术的不足和缺陷，提供一种催化活性好、稳定性高的加氢脱氯催化剂。

本发明的构思：本发明采用六氯钯酸铵、四氯钯酸铵、四氯化钯四氨合钯、二碳酸氢四氨合钯或一水二氯四氨合钯等钯化合物作为活性组分钯的前驱体。当催化剂前驱体在高温焙烧时，四氨合钯类化合物分解，不仅为催化剂提供孔道，增加催化剂的比表面积和孔容，提高催化剂的活性和抗晶化能力。

本发明提供一种加氢脱氯催化剂，该催化剂的前驱体由钯化合物和炭黑组成，其质量百分组成为：钯化合物12％～35％，炭黑65％～88％，其中钯化合物为六氯钯酸铵、四氯钯酸铵、四氯化钯四氨合钯、二碳酸氢四氨合钯或一水二氯四氨合钯，炭黑为炉黑、色素用槽黑或热裂黑。该催化剂通过如下制备方法得到：

(1)将钯化合物和炭黑按质量比混合均匀，压制成型，得到催化剂前驱体；

(2)将步骤(1)得到的催化剂前驱体，在300℃～400℃进行焙烧5～10 小时后，250℃～350℃用氢气活化8～20小时制得加氢脱氯催化剂。

本发明的氯钯酸铵类化合物优选四氯钯酸铵。

本发明的炭黑优选色素用槽黑。

本发明的加氢脱氯催化剂前驱体优选四氯钯酸铵和色素用槽黑的混合物，其质量百分组成为：四氯钯酸铵15％，色素用槽黑85％。

本发明加氢脱氯催化剂的制备方法，包括下列步骤：

(1)将钯化合物和炭黑按质量比混合均匀，压制成型，得到催化剂前驱体；

(2)将步骤(1)得到的催化剂前驱体，在300℃～400℃进行焙烧5～10小时后，250℃～350℃用氢气还原8～20小时，制得加氢脱氯催化剂。

催化剂前驱体的焙烧温度优选330℃。

氢气还原温度优选300℃。

向加氢脱氯催化剂中添加炭黑，使催化剂的比表面积在使用过程中保持稳定，延长催化剂的使用寿命不仅局限于本发明，也可应用于其他已知类型的加氢脱氯催化剂中。

本发明的加氢脱氯催化剂用于气相条件下氯氟烃催化加氢脱氯制备系列HFCs。氯氟烃为二氯二氟甲烷(CFC-22)、五氟一氯乙烷(CFC-115)、1，1-二氯-1，2，2，2-四氟乙烷(CFC-114a)、1，2，2，2-四氟一氯乙烷(HCFC-124)、1，1，1-三氯-2，2，2-三氟乙烷(CFC-113a)、1-氯-2，2，2-三氟乙烷(HCFC-133a)等，HFCs为二氟甲烷(HFC-32)、五氟乙烷(HFC-125)、1，1，1，2-四氟乙烷(HFC-134a)、1，1，1-三氟乙烷(HFC-143a)等。

本发明的加氢脱氯催化剂，具有活性好、稳定性高的特点，用于催化氯氟烃加氢脱氯制备上述的系列HFCs的反应，连续运行300小时后，转化率和选择性仍为95％以上，而对比文件的催化剂催化剂用于1，2，2，2-四氟一氯乙烷(HCFC-124)加氢脱氯制造HFC-134a，连续运行26小时，转化率为50.7％，选择性为95.5％。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明进一步详细说明，但不限于所举例子。

分析仪器：上海海欣色谱GC-930、氢火焰检测器，色谱柱为毛细管柱Al₂O₃/S“50m×0.320mm×0.25μm”(中国科学院兰州化学物理研究所色谱技术研究开发中心制造)。