[发明专利]桥式四氢双环戊二烯异构化用的固体酸催化剂

说明书

技术领域

本发明涉及一种固体酸催化剂，尤其涉及一种桥式四氢双环戊二烯异构化用的固体酸催化剂。 

背景技术

挂式四氢双环戊二烯(exo-TCD)为挂式-三环[5.2.1.0^2，6]癸烷，是一种性能优良的低温液体燃料，已广泛用于导弹、飞机和鱼雷的推进，成为航空航天事业不可缺少的燃料。 

挂式四氢双环戊二烯由桥式四氢双环戊二烯(endo-TCD)催化异构化制得。日本专利JP 2003128593公开了一种无水AlCl₃催化剂作为桥式四氢双环戊二烯异构化用的催化剂，然而该催化剂在异构化反应过程中能够与反应副产物形成络合物，不能重复使用，且处理催化剂产生大量酸性废水，污染环境。为解决上述问题，目前采用固体酸催化剂代替传统的无水AlCl₃催化剂。《Endo to Exo Isomerization of Tetrahydrodicyclopentadiene catalyzed by Commercially Available Zeolites》Journal of molecular Catalysis A：Chemical 231(2005)161公开了NH₄Y、NaY、ReY、NH₄-USY、NH₄-SSY、H-beta、HZSM-5等分子筛作为固体酸催化剂，用于桥式四氢双环戊二烯异构化反应，其中，NH₄-USY活性最好，在195℃的反应温度下，endo-TCD转化率为94.93％，exo-TCD收率为89.69％。但该催化剂存在催化活性低、选择性低的问题。 

发明内容

本发明的目的在于克服背景技术中存在的不足，提供一种活性高、选择性好的桥式四氢双环戊二烯异构化用的固体酸催化剂。 

本发明将铵的氯化物和三价铝化合物共混得到催化剂的前躯体，当前驱体在高温焙烧时，铵的氯化物，即氯化铵和氯化氢铵，可与三价铝化合物在固相发生反应，生成三氯化铝，三氯化铝再和三价铝化合物的表面羟基生成主要活性物种-O-AlCl₂，-O-AlCl₂可以增加桥式四氢双环戊二烯的吸附，减弱产物挂式四氢双环戊二烯在催化剂表面的吸附作用，从而提高催化剂的活性和选择性。并且，高温下氯化铵或者氯化氢铵的分解不仅为催化剂提供孔道，增加催化剂的比表面积和孔容，从而提高催化剂的活性。 

本发明中催化剂的前驱体由三价铝化合物和铵的氯化物组成，其质量百分组成为：三价铝化合物60％～90％，铵的氯化物10％～40％，其中三价铝化合物为γ-氧化铝或氢氧化铝，铵的氯化物为氯化铵或氯化氢铵。该催化剂通过如下制备方法得到： 

(1)将三价铝化合物和铵的氯化物按质量比混合均匀，压制成型，制得催化剂前驱体； 

(2)将步骤(1)得到的催化剂前驱体在氮气氛围下250℃～350℃进行焙烧6～10小时，得到固体酸催化剂。 

本发明中三价铝化合物优选氢氧化铝。 

本发明中铵的氯化物优选氯化铵。 

本发明中固体酸催化剂的前驱体优选氢氧化铝和氯化铵的混合物，其质量比百分组成为：氢氧化铝75％，氯化铵25％。 

本发明采用的Al(OH)₃可通过以下方法获得：将三价铝的可溶盐溶解在水中，在40℃～90℃加入沉淀剂，控制溶液pH为5.5～6.5之间沉淀，经过滤、洗涤、在100℃～140℃干燥得到Al(OH)₃。上述的三价铝的可溶盐可以是硝酸铝、硫酸铝、氯化铝或者草酸铝，优选硝酸铝；沉淀剂可以是碳酸钠、碳酸氢钠或者氨水，优选氨水。 

本发明中固体酸催化剂的制备方法，包括以下步骤： 

(1)将三价铝化合物和铵的氯化物按质量比混合均匀，压制成型，制得催化剂前驱体； 

(2)将步骤(1)得到的催化剂前驱体在氮气氛围下250℃～350℃进行焙烧6～10小时，得到固体酸催化剂。 

本发明的固体酸催化剂适用于液-固多相搅拌或固定床条件下，桥式四氢双环戊二烯(endo-TCD)异构化合成挂式四氢双环戊二烯(exo-TCD)。