[发明专利]脱氟化氢催化剂

说明书

技术领域

本发明涉及一种脱氟化氢催化剂，尤其是涉及用于气相条件下氢氟烃脱氟化氢异构化一步合成Z型氟代烯烃的脱氟化氢催化剂。

背景技术

1，1，1，3-四氟丙烯(HFO-1234ze)和1，2，3，3，3-五氟丙烯(HFO-1225ye)，具有较低的温室效应潜值(GWP)和零臭氧损耗潜值(ODP)，被认为是最有潜力替代1，1，1，2-四氟乙烷(HFC-134a)的第三代ODS替代品，广泛用作制冷剂、发泡剂、气溶胶喷射剂、溶剂等。上述氟代烯烃通常由氢氟烃脱氟化氢制得。目前，氢氟烃的脱氟化氢催化剂通常是铬催化剂。

世界专利WO2008008350A2报道了一种CrF₃催化剂，在348℃催化1，1，1，2，2，3-六氟丙烷(HFC-236cb)脱氟化氢制造HFO-1225ye，连续运行26小时后，HFC-236cb转化率为23.8％，Z-1，2，3，3，3-五氟丙烯(Z-HFO-1225ye)选择性为82.8％，E-1，2，3，3，3-五氟丙烯(E-HFO-1225ye)选择性为10.9％。但该催化剂活性低和对Z型氟代烯烃选择性低。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是克服背景技术中存在的不足，提供一种不仅活性较高，而且对Z型氟代烯烃的选择性较好脱氟化氢催化剂。

为了解决上述技术问题，本发明将三价铬化合物、金属卤化物和铵的氟化物共混制备催化剂前驱体。当前驱体在高温焙烧时，氟化铵或氟化氢铵的分解，不仅可为催化剂提供孔道，使得催化剂具有比表面积高、孔容大、微孔比例高等特点，提高催化剂的活性和抗晶化能力；另外，生成的挥发性物质主要是氨气，经实验发现在氨气气氛下焙烧铬催化剂，可有效抑制高温焙烧过程中铬催化剂的烧结，提高催化剂的催化活性。当加入四氯化锡、四氯化钛、五氯化钽、五氯化锑、四氟化锡、四氟化钛、五氟化钽或五氟化锑，可提高催化剂对Z型氟代烯烃的选择性。

本发明提供一种脱氟化氢催化剂，其特点在于该催化剂的前躯体由三价铬化合物、金属卤化物和铵的氟化物组成，其质量百分组成为30％～80％、10％～35％和10％～35％，其中三价铬化合物为氧化铬或氢氧化铬，金属卤化物为四氯化锡、四氯化钛、五氯化钽、五氯化锑、四氟化锡、四氟化钛、五氟化钽或五氟化锑，铵的氟化物为氟化铵或氟化氢铵。该催化剂通过如下制备方法得到：

(1)将三价铬化合物、金属卤化物和铵的氟化物按质量比混合均匀，压制成型，得到催化剂前驱体；

(2)将步骤(1)得到的催化剂前驱体，在300℃～450℃进行焙烧6-15小时后，250℃～350℃用氟化氢活化6～15小时，制得脱氟化氢催化剂。

本发明三价铬化合物优选氢氧化铬。

本发明金属卤化物优选四氯化锡。

本发明铵的氟化物优选氟化铵。

本发明的优选脱氟化氢催化剂的前驱体由氢氧化铬、四氯化锡和氟化铵组成，其质量百分组成为60％、20％和20％。

本发明采用的Cr(OH)₃可通过以下方法获得：将三价铬的可溶盐溶解在水中，在40℃～80℃加入沉淀剂，控制溶液pH7.5～8.5之间沉淀，经过滤、洗涤、在120℃～180℃干燥得到。上述的三价铬的可溶盐可以是硝酸铬、硫酸铬、氯化铬或者草酸铬，优选硝酸铬；沉淀剂可以是氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠或者氨水，优选氨水。

本发明的脱氟化氢催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将三价铬化合物、金属卤化物和铵的氟化物按质量比混合均匀，压制成型，得到催化剂前驱体；

(2)将步骤(1)得到的催化剂前驱体，在300℃～450℃进行焙烧6-15小时后，250℃～350℃用氟化氢活化6～15小时，制得脱氟化氢催化剂。

催化剂前驱体的焙烧温度优选400℃～450℃。

本发明的催化剂前驱体氟化氢活化处理的温度优选350℃，更优选初始活化温度为300℃，逐渐升温至350℃继续活化。

在催化剂的前驱体中增加锌、镍、镁或钴等金属的氧化物或氢氧化物作为助催化剂，可以增加催化剂的机械强度或催化活性，本发明不作进一步限制。