[发明专利]具有潜催化作用的笼型硅倍半氧烷盐及其热固性树脂组合物

说明书

技术领域

本发明涉及一类具有潜催化作用的笼型硅倍半氧烷磺酸盐及其热固性树脂组合物。具体的说，涉及含磺酸铵盐的笼型低聚硅倍半氧烷以及使用该类硅倍半氧烷与热固性树脂，如苯并噁嗪、二噁唑啉、环氧树脂及其组合物，混合后所得热固性树脂组合物；该所得热固性树脂组合物可以在较低的温度下固化，所得固化物具有较高的模量和较好的耐热性。

背景技术

多面体低聚硅倍半氧烷(Polyhedral Oligomeric Silsesquioxane，POSS)单体是目前唯一的有机-无机杂化纳米化学填料，它不仅综合了有机组分和无机组分各自的优越性能，而且还具有由两者的协同效应而产生的新性能。其分子式可表示为(RSiO_1.5)_n(n一般可为6、8、10、12等)，它是由硅和氧组成的刚性、结构确定的纳米级无机内核和通过共价键连接的有机基团为外壳组成的杂化化合物，这些有机基团可以根据需要设计为直链烷基、环烷基等非活性基团，也可以是活性基团，如烯烃基、烷氧基、环氧烷基、醇基、丙烯酸酯基、氨基等。某些活性基团可以使POSS分子带有酸性或碱性从而可以催化反应过程。

苯并噁嗪树脂是在传统酚醛树脂的基础上发展起来的一类新型热固性树脂，它是以酚类化合物、醛类和胺类化合物为原料合成的一类含杂环结构的中间体，在加热和/或催化剂作用下发生开环聚合生成含氮类似酚醛树脂的网状物。其主要合成方法的背景技术可以参考本发明人在“含N-烯丙基的苯并噁嗪中间体和组合物及其制备方法”(中国专利申请号：03146797.0)和“酚酞型苯并噁嗪中间体和组合物及其制备方法”(中国专利申请号：200510087724.5)中所述的内容。在各种公开的文献中，指出的苯并噁嗪树脂的优点除了包括传统酚醛树脂的优异性能如高耐热性、阻燃性、优良的电、化学性能、低吸水性、低成本等，并且在固化过程中没有小分子放出，制品零收缩或有轻微膨胀，聚合物有低的热膨胀系数、好的耐高温性能和力学性能，耐潮湿性好等特殊优点。但是苯并噁嗪树脂也存在缺点，如聚合物的分子量低、固化温度高、交联密度低、性脆、韧性较差等，现有的文献、专利中报道的方法均是针对苯并噁嗪的这些缺点做了一系列的改进研究。

由于POSS和苯并噁嗪的特殊结构，研究者逐渐通过各种方法，将POSS分子与苯并噁嗪树脂结合来提高其性能。POSS对苯并噁嗪树脂改性方法的技术北京具体可参考本发明人在“含苯并噁嗪基团的硅倍半氧烷和其组合物及制备方法”(中国专利申请号：200610114117.8)和“2-噁唑啉-苯并噁类化合物和其组合物及其制备方法”(中国专利申请号：200610114118.2)中所述的内容。各种公开的文献和专利中，指出POSS的加入可以提高苯并噁嗪树脂的玻璃化转变温度、储能模量、热稳定性、介电性等性能，没有涉及到POSS降低苯并噁嗪树脂固化温度的研究。

Hajime Kimura等研究了对甲苯磺酸与有机胺(如二乙醇胺)反应得到的盐对苯并噁嗪/二噁唑啉树脂、苯并噁嗪/环氧树脂的固化过程的影响，结果表明，对甲苯磺酸的这些有机铵盐可以在一定程度上降低树脂体系的固化温度，缩短固化时间，但在热重分析中，这种铵盐并不提高固化树脂的残碳量。(具体参见1、Hajime Kimura，Akihiro Matsumoto，Keiko Ohtsuka，Journal of Applied PolymerScience，2008，107：710-718；2、Hajime Kimura，Akihiro Matsumoto，Keiko Ohtsuka.Journal of Applied Polymer Science，2008，109：1248-1256)

目前研究都没有涉及到含磺酸铵盐的笼型硅倍半氧烷对苯并噁嗪/二噁唑啉树脂、苯并噁嗪/环氧树脂、苯并噁嗪/环氧树脂/二噁唑啉等热固性树脂组合物的改性研究。申请人则发现含有磺酸铵盐的笼型硅倍半氧烷可以降低苯并噁嗪/二噁唑啉树脂、苯并噁嗪/环氧树脂、苯并噁嗪/环氧树脂/二噁唑啉等热固性树脂组合物的固化温度，提高固化产物的模量和残碳量。

发明内容

本发明的目的在于提出一类含有潜催化作用的笼型低聚硅倍半氧烷，以及它与苯并噁嗪、二噁唑啉以及环氧树脂等热固性树脂组成的组合物及其制备方法。该方法是将含有潜催化性基团的磺酸铵笼型低聚硅倍半氧烷与苯并噁嗪、二噁唑啉及环氧树脂的组合物混合均匀后制得，降低了所得组合物的固化温度，提高固化产物的模量和残碳量。