[发明专利]多羟基化脂族烃或其酯向氯醇的转化

说明书

本申请是申请号为200580022101.8，申请日为2005年7月18日， 发明名称为‘多羟基化脂族烃或其酯向氯醇的转化’的中国专利申请 的分案申请。

技术领域

本发明涉及将多羟基化脂族烃或其酯转化到氯醇的方法。氯醇可 用于制备环氧化物如环氧氯丙烷。

背景技术

环氧氯丙烷是环氧树脂的广泛使用前体。环氧氯丙烷是通常用于 对双酚A烷基化的单体；获得的二环氧化物，作为游离单体或低聚物 二环氧化物可以进展到高分子量树脂，该高分子量树脂例如用于电气 层压材料、罐涂覆、汽车顶涂层和清楚涂层。

制造环氧氯丙烷的已知方法包括烯丙基氯的次氯酸化以形成二氯 醇。二氯醇混合物由苛性物的闭环提供环氧氯丙烷，将该环氧氯丙烷 蒸馏到高纯度(＞99.6％)。此氯醇工艺要求两当量氯气和一当量苛性物 (caustic)每摩尔环氧氯丙烷。

在生产环氧氯丙烷的另一种已知方法中，第一步骤包括通过分子 氧在乙酸中的钯催化反应，在丙烯的烯丙基位置设置氧。然后将获得 的乙酸烯丙酯水解、氯化和随后将初始二氯醇由苛性物闭环成环氧氯 丙烷。此方法避免烯丙基氯的产生和因此使用较少的氯气(仅一当量)。

上述的两种制造环氧氯丙烷的方法要求氯气的牺牲使用，和与次 氯酸(HOCl)的工业使用和产生相关的复杂性可以在工业规模放大和已 知这些方法产生显著数量的氯化副产物。特别地，公知烯丙基氯的次 氯酸化产生1，2，3-三氯丙烷和其它不所需氯化醚和低聚物(RCl)。RCl 问题被视作增加的制造成本。由于加入新的资金以适应更大的全球生 产，必须增加下游加工的基本投资以适应和补救这些不希望的副产物。 这些相同的问题在到丙烯和乙烯氯醇的HOCl途径中是类似的，和较 少实施这些途径。

在一种替代方法中，它避免HOCl的产生，例如在WO 2002092586 和U.S.专利No.6,288,248中描述，包括使用钛硅酸盐催化采用过氧化 氢的烯丙基氯直接环氧化。虽然有降低HOCl产生的优点、但烯丙基 氯仍然是中间体。使用烯丙基氯的缺点是两方面：(1)丙烯到烯丙基氯 的自由基氯化不是非常选择性的和产生相当大比例的(＞15mol％)1，2- 二氯丙烷。(2)丙烯是烃原料并且对于丙烯长期的价格，全球预测持续 逐步升高。需要生产环氧氯丙烷的新的经济可行的方法，该方法避免 受控的氯类氧化化学和RCl产生的复杂化。工业中需要产生环氧氯丙 烷的方法，该方法包括非烃的可更新原料。

甘油考虑为低成本、可更新的原料，它是制造燃料添加剂的生物 柴油油方法的副产物。已知其它可更新原料如果糖、葡萄糖和山梨醇 可以氢解以生产连位二醇和三醇，如甘油、乙二醇、1，2-丙二醇、1，3- 丙二醇等的混合物。

采用大量且低成本的甘油或混合二醇，甘油或混合二醇氢氯化的 经济上有吸引力方法是所需要的。如果这样的方法对形成连位氯醇是 高度化学选择性的，而不产生RCl，则是有利的。

已知将甘油(在此也称为“甘油”)转化成二氯丙醇(在此也称为 “二氯醇”)、化合物I和II的混合物的方法，如以下方案1所示。反 应在无水HCl和乙酸(HOAc)催化剂存在下进行并脱除水。两种化合 物I和II然后可通过采用苛性物的处理成环氧氯丙烷。

方案1：甘油的氢氯化

使用方案1中以上化学的各种方法在现有技术中有报导。例如， 环氧氯丙烷可以通过使二氯丙醇如2，3-二氯丙烷-1-醇或1，3-二氯丙烷 -2-醇与碱反应而制备。二氯丙醇依次可以在大气压下从甘油、无水盐 酸和酸催化剂制备。推荐大过量氯化氢(HCl)气体以促进在反应过程中 产生的水的共沸脱除。