[发明专利]一种碳纳米管/聚苯胺网状复合材料的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种碳纳米管/聚苯胺网状复合材料的制备方法。

背景技术

导电聚合物材料可作为电化学超级电容器的电极储能材料。聚苯胺 (Polyaniline，PANI)是一种性能优良的导电聚合物材料，具有电导率高、环 境稳定性好、合成简单及原料价廉等优点。

现有的聚苯胺复合材料一般为不规则颗粒，其致密性差、电阻较大，片层 或颗粒之间有紧密团聚趋势，留下的空隙较小，因而对电解液的渗入和充放电 过程中离子的嵌入/脱出比较困难，致使经过多次、长时间的充放电循环后，离 子的反复脱出和嵌入导致聚苯胺链间发生一定程度的膨胀和收缩，导致材料活 性降低，进而造成电极比容量降低，超级电容的电容量明显衰减，影响其使用 寿命。总之，聚苯胺电极的循环稳定性差。

碳纳米管(CNTs)具有超强的力学性能，极高的纵横比，高的化学和热稳 定性，良好的导电性。因此，由CNTs与PANI复合而成的碳纳米管/聚苯胺 (CNTs/PANI)复合材料制成的电极，较之聚苯胺电极，导电性好，循环稳定性 好。现有制备CNTs/PANI复合材料的方法是采用电化学法或有机合成法：

有机化学合成法是首先把纯化过的CNTs加入到混酸中加热一定时间，得到 酸化的CNTs；然后将得到的CNTs在一定条件下与二氯亚砜反应得到酰氯化的 CNTs；洗涤干燥后并与苯胺反应3h，并将溶解在HCl溶液中的(NH₄)₂S₂O₈溶液 缓慢滴加到上述溶液中，在0℃条件下反应2h，最后洗涤干燥得到CNTs/PANI 复合材料。有机化学合成法中，通过有机基团的一步一步的转换，可使PANI均 匀附着在表面，同时可以通过控制PANI与CNTs的接枝角度和位置来控制所得复 合材料的导电率。但此法因为引入了聚合剂((NH₄)₂S₂O₈)，所以会降低所得复合 材料的纯度，影响其性能。同时，由于聚合是纯化学反应，较难对PANI的聚合 过程实现精确控制，影响最后所得复合材料的性能和应用。

电化学法是在三电极体系中，以不锈钢为工作电极，铂片为辅助电极，甘 汞为参比电极，在电压区间为-0.2～1.2V内，在含有苯胺和0.8％碳纳米管(相 对于苯胺的质量分数)的硫酸溶液中电化学聚合制得CNTs/PANI复合材料薄膜。 电化学方法可以容易的通过控制外加电压和电流的大小和方式等电沉积条件， 来控制苯胺在金属片上的聚合程度，相比于有机化学方法其聚合效果好。但由 于电化学方法对整个溶液施加聚合条件，所以溶液中的物质，都会同时参加反 应，于是就有可能发生多种情形：如游离的苯胺之间聚合，生成游离的PANI， 即没有与CNTs复合；吸附在CNTs表面的苯胺相互聚合，生成附着在CNTs表面 的PANI，即复合材料；CNTs之间也会发生聚合，即CNTs的团聚。这些现象会 导致将这种CNTs/PANI复合材料作为电极时，比容量小，多次循环以后复合材 料的比容量和稳定性下降，在长期充放电过程中循环稳定性有待提高，使用寿 命不长。

发明内容

本发明的目的就是提供一种制备碳纳米管/聚苯胺网状复合材料的方法，用 该方法制备的碳纳米管/聚苯胺网状复合材料用作储能材料时，比容量大，循环 稳定性好，尤其适合于制作超级电容器等储能器件的电极材料；且该方法能容 易地制备出不同厚度和不同层数的碳纳米管/聚苯胺网状复合材料。

本发明实现其发明目的所采用的技术方案是：一种碳纳米管/聚苯胺网状复 合材料的制备方法，其具体作法是：

一种碳纳米管/聚苯胺网状复合材料的制备方法，其具体作法是：

A、碳纳米管的羧酸化

称取0.25g碳纳米管溶于50mL浓硝酸中，超声分散15min，然后25℃～100 ℃加热回流0.5～48h，静置、冷却后，蒸馏水洗涤、抽滤，真空干燥，得羧酸 化碳纳米管；

B、碳纳米管的酰氯化

将A步的羧酸化碳纳米管0.2g溶于60mL氯化亚砜(SOCl₂)中，加入2mL N，N-二甲基甲酰胺，在25℃～80℃条件下反应0.5h～48h得混合液；混合液 冷却至室温后，用四氢呋喃(THF)洗涤、干燥，得到酰氯化碳纳米管；

C、碳纳米管的酰胺化