[发明专利]一种用于卤代芳香硝基化合物高效催化加氢绿色合成卤代芳胺的催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及卤代芳香硝基化合物催化加氢合成卤代芳胺的 催化剂，具体地说是一种用于卤代芳香硝基化合物高效催化加氢 绿色合成卤代芳胺的催化剂及其制备方法。

背景技术

卤代芳胺是生产医药、农药、颜料和染料、橡胶助剂、树脂、 感光材料及石油溶剂等重要化工产品的原料及中间体。卤代芳胺 大多数是由卤代芳香硝基化合物通过还原得到。催化加氢还原法 因具有不产生有害副产物，废气废液排放极少，不涉及强酸、强 碱介质，具有工艺先进，收率高，产品质量好，对环境友好等优 点，是还原卤代芳香硝基化合物生产卤代芳胺的必然发展趋势和 首选方法。目前，催化加氢方法遇到的主要问题是卤代芳香硝基 化合物催化加氢过程常伴有脱卤反应发生，抑制脱卤反应是防止 设备腐蚀、提高卤代芳胺收率、影响过程经济性的关键因素之一。 目前，抑制脱卤反应发生的方法大体可以分为以下两大类：(1) 向反应体系中添加脱卤抑制剂(US4020107；US4070401； EP409709；JP53147033；Brit1191610)；(2)传统催化剂改性 (US4760187；JP74127955；EP595124；EP494568；CN02148509.7； Zuo，Wang et al.，J.Catal.，2004；Liu，Chen et al.，Ind. Eng.Chem.Res，2006)和新催化剂研发(CN 200710099071.1； He，Xu et al.，Green Chem.，2007)。添加脱卤抑制剂虽然在 一定程度上起到抑制脱卤作用，但添加脱卤抑制剂会增加二次污 染，给产品分离带来困难并增加生产成本。因此，在抑制脱卤的 方法中人们更希望获得性能优异的催化剂。目前，研究和应用较 多的液相加氢催化剂，有骨架镍催化剂和以无机载体或高分子化 合物载体负载的贵金属催化剂。骨架Ni催化剂因价格较低，在 工业上应用较广泛，但加氢脱卤严重，需要加入脱氯抑制剂，并 且骨架Ni本身有毒、催化剂使用寿命短、不易储存，需要寻找 新的性能更好的催化剂。CN02148509.7用纳米碳管负载Pd或纳 米碳管负载Pt为催化剂催化邻氯硝基苯或对氯硝基苯或3，4-二 氯硝基苯或3-氯-4-氟硝基苯加氢制相应的卤代苯胺。采用该方 法可使脱氯率小于0.1％，但该催化剂价格昂贵，并且也不能完全 避免脱氯。CN200710099071.1提出用负载型纳米Au为催化剂， 催化卤代硝基苯液相加氢制卤代苯胺。该催化剂催化卤代硝基苯 液相加氢制相应的卤代苯胺能完全避免加氢脱卤。该催化剂的缺 点是要在较高的温度才具有较高的活性。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种用于卤代 芳香硝基化合物高效催化加氢绿色合成卤代芳胺的催化剂及其 制备方法，该催化剂具备在温和条件下有高活性、高选择性特点。

为了实现上述目的，本发明的催化剂由载体和活性组分组 成，以TiO₂、ZrO₂、中性Al₂O₃或活性碳为载体，Au与Pt、Pd、 Ir、Ru之一的双组分金属为活性组分，其中金属占载体的重量百 分比为0.1～2.0％。

在上述催化剂中，其中所述双组分金属中两种金属元素Au 与Pt、Pd、Ir、Ru之一的重量比为1.0∶0.1～0.5。

所述卤代芳香硝基化合物为对氯硝基苯、邻氯硝基苯、间氯 硝基苯、2，5-二氯硝基苯、3，4-二氯硝基苯、3-氯-4-氟硝基 苯、2，4，5-三氯硝基苯、对溴硝基苯、邻溴硝基苯、间溴硝基苯 中的任何一种。

其中所述催化剂的制备方法有二：

1、尿素沉积-沉淀法：其具体制备过程为：首先将一定量活 性金属的前体溶解在一定量去离子水中，然后向其中加入载体和 尿素，在不断搅拌下，升温至70～100℃，并在该温度下恒温2～5 小时，室温下老化5～10小时，过滤，用去离子水洗涤至无氯离 子，在50～110℃空气下烘干，在200～500℃焙烧2～5小时。