[发明专利]一种用于合成脂肪酸甲酯的固体酸催化剂

说明书

发明领域

本发明涉及一种用于合成脂肪酸甲酯的固体酸催化剂的制备方法。 

发明背景 

传统的酯化反应采用硫酸做催化剂，它价格低廉，催化活性高，因此在工业上被广泛采用。但硫酸催化剂具有对设备腐蚀严重、三废排放量大、后处理复杂、副产物多，反应选择性差、高温时使有机物炭化等弊端。CN101186574A公开了一种对甲苯磺酸催化混合脂肪酸与甲醇二次酯化制备脂肪酸甲酯的方法，但催化剂与反应体系不易分离，反应温度较高为80℃左右。Hino等1979年[Chem.Lett.，1979，1259-1260]首次成功合成SO₄^2-/ZrO₂等固体酸催化剂后，由于其易于与反应体系分离而备受关注，目前已被广泛应用到酯化、酯交换反应等有机合成反应中，并显示出良好的催化活性。CN1323655A提供了一种用于乙酸/丁醇酯化反应的固体酸催化剂SO₄^2-/Fe₂O₃-ZrO₂-SiO₂，乙酸丁酯的收率可达到93.3％，但此类固体酸催化剂的活性组分硫酸根物种在反应过程中易溶脱，其催化活性不稳定，催化剂寿命短，且再生过程较为复杂。 

发明目的 

本发明旨在提供一种用于脂肪酸与甲醇多相催化酯化合成脂肪酸甲酯的新型固体酸催化剂，以解决已有技术中固体酸催化剂活性物种在反应中易溶脱而造成的催化剂寿命短的问题。 

技术方案 

一种用于合成脂肪酸甲酯的固体酸催化剂，采用共沉淀-浸渍法制备，其中Zr/Mo/Nd的摩尔比为20～100∶2.6～19.4∶1。其具体制备步骤如下： 

(1)将Zr(NO₃)₄·5H₂O配成质量百分比浓度为17.6％的水溶液，用10ml 2mol/L H₂SO₄水溶液溶解Nd₂O₃配成硫酸钕溶液，将上述两种溶液按Zr/Nd摩尔比为20∶1～100∶1配制成混合溶液，搅拌条件下逐滴加入质量百分比浓度为25％的氨水至pH＝10生成白色沉淀，搅拌静置分离后分别用水、乙醇将白色沉淀洗至中性； 

(2)将白色沉淀在110℃充分干燥后研磨，得到水合锆钕复合氧化物ZrO₂-Nd₂O₃载体； 

(3)将钼酸铵溶于25ml 0.5mol/L H₂SO₄水溶液配成钼酸铵溶液，再以Zr/Mo/Nd的摩尔比为20～100∶2.6～19.4∶1的比例浸渍ZrO₂-Nd₂O₃载体12h，使MoO₃的质量百分比浓度为5～20％； 

(4)将浸渍后的载体于80℃水浴中蒸干，在500～650℃焙烧4h后保存于干燥器中， 制得固体酸催化剂SO₄^2-/ZrO₂-MoO₃-Nd₂O₃。 

制得的催化剂可用于多种脂肪酸与甲醇的酯化合成脂肪酸甲酯，脂肪酸包括醋酸、己酸、月桂酸、棕榈酸、油酸等。 

将脂肪酸和甲醇以摩尔比1∶9～1∶6加入两颈瓶，控制反应温度达到65℃后，再加入质量为脂肪酸7～10％的固体酸催化剂SO₄^2-/ZrO₂-MoO₃-Nd₂O₃，搅拌回流2～4h，反应结束后通过离心分离出固体催化剂，得液体产物脂肪酸甲酯，由气相色谱仪进行定量。 

本发明制得的固体酸催化剂的优势如下： 

(1)催化剂在脂肪酸与甲醇的酯化反应中活性高，反应温度低(65℃)，反应时间短(2～4h)。 

(2)催化剂使用了含Mo和Nd两种元素的化合物，促进了催化剂的稳定性，活性组分SO₄^2-不易溶脱。 

(3)催化剂具有良好的重复使用性，寿命长，易分离，具有良好的工业应用前景。 

具体实施方式

实施例1：